Соединения четырехвалентного хрома

Оксид хрома (IV) CrO₂. Ферромагнитные черные микрокристаллы со структурой рутила. Мало растворим в воде. Разлагается при 427^оС. Превращается в Cr₂O₃ и CrO₃ под действием воды при 100^оС. Растворяется в хлороводородной кислоте с выделением хлора. Образует хроматы щелочных металлов при сплавлении с щелочами или карбонатами щелочных металлов. Разлагается при сильном нагревании на Cr₂O₃ и кислород. Хромовый ангидрид – сильный окислитель. Этиловый спирт при соприкосновении со свежеприготовленным CrO₃ воспламеняется. Область применения: отбеливание различных материалов, пигмент в производстве стекла, протрава при крашении тканей, компонент пассивирующих растворов для металлов, полупродукт в электролитическом получении хрома. Оксид хрома (VI) очень ядовит (I класс опасности), смертельная доза для человека (перорально) 0,6 г. Меры профилактики при работе: использование средств индивидуальной защиты, соблюдение правил личной гигиены.

Фторид хрома (IV) CrF₄. Расплывающееся на воздухе аморфное вещество имеет коричневый цвет. t_пл=200°С, t_кип=295°С [5], плотность равна 2,9 г/см³. Восстанавливается водородом при нагревании выше 230°С. Гидролизуется водой. Действует на кремнезем. Получают пропусканием фтора над металлическим хромом, над CrCl₃ или CrF₃ при 350-500^оС.

Хлорид хрома (IV) CrCl₄. Образуется в виде желтого газообразного вещества при действии хлора на хлорид хрома (III), нагретый до 700^оС. При быстром охлаждении газ превращается в коричневое твердое вещество. Гидролизуется во влажной атмосфере. Взаимодействует с водой с выделением кислорода[12].

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов образуются красные или фиолетово-красные кристаллы оксида хрома(VI) CrO₃. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H₂CrO₄, дихромовую H₂Cr₂O₇ и другие. Оксид хрома (VI) является кислотным оксидом и ему соответствует ряд хромовых кислот, из которых простейшими являются хромовая H₂CrO₄ и дихромовая H₂Cr₂O₇ кислоты.

Переход мономер ↔ димер определяется исключительно значением рН-среды. В кислой среде равновесие смещается в сторону димера, в щелочной – в сторону мономера.

В растворах солей хромовых кислот равновесие хромат ↔ дихромат смещается в сторону хромата не только в результате изменения рН-среды, но и при добавлении к дихроматам катионов Ba²⁺, Pb²⁺, Ag⁺ и др., которые образуют осадки значительно хуже растворимых монохроматов, а не дихроматов.

2K₂Cr₂O₇ + 2AgNO₃ + H₂O → 2Ag₂CrO₄↓ + 4KNO₃ + H₂Cr₂O₇

Осадок Ag₂CrO₄ окрашен в темный кирпично-красный цвет.

Соединения Cr(VI) проявляют сильные окислительные свойства, восстанавливаясь до Cr³⁺. С такими восстановителями, как сероводород, сульфиды, сульфиты, нитриты и др., хром (VI) реагируют как в кислой, так и в щелочной средах. Из всех соединений хрома (VI) наибольшую окислительную активность имеет дихромат-ион в кислой среде.

Хрому (VI) отвечает ряд существующих только в водных растворах кислот: хромовая H₂CrO₄, дихромовая H₂Cr₂O₇, трихромовая H₃Cr₃O₁₀ и другие, которые образуют соли — хроматы, дихроматы, трихроматы и тат далее [9].

В зависимости от кислотности среды анионы этих кислот легко превращаются друг в друга. Например, при подкислении жёлтого раствора хромата калия K₂CrO₄ образуется оранжевый дихромат калия K₂Cr₂O₇:

2K₂CrO₄ + 2HCl → K₂Cr₂O₇ + 2KCl + Н₂О.

Но если к оранжевому раствору K₂Cr₂O₇ прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в желтую, так как снова образуется хромат калия K₂CrO₄:

K₂Cr₂O₇ + 2KOH → 2K₂CrO₄ + Н₂О.

При добавлении к жёлтому раствору, содержащему хромат-ионы, раствора соли бария выпадает жёлтый осадок хромата бария BaCrO₄:

Ba₂⁺ + CrO₄^2- → BaCrO₄↓.

Соединения хрома(VI) — сильные окислители, например:

K₂Cr₂O₇ + 14HCl → 2CrCl₃ + 2KCl + 3Cl₂↑ + 7H₂O.