- •1 Липиды
- •1.1 Общие признаки, функции, классификация
- •1.2 Жирные кислоты
- •1.3 Омыляемые липиды
- •1.3.1 Простые липиды
- •1.3.1.1 Триацилглицеролы (жиры)
- •1.3.1.2 Воски
- •1.4 Прогоркание жира
- •1.5.1.1 Глицерофосфолипиды
- •1.5.1.2 Сфингофосфолипиды
- •1.5.2 Гликолипиды
- •1.6 Неомыляемые липиды
- •1.6.1 Стероиды
- •1.6.2 Терпены
- •1.7 Биологические мембраны
- •2 Метаболизм липидов
- •2.1 Переваривание и всасывание липидов
- •2.2 Окисление жира
- •2.2.1 Окисление глицерина
- •2.2.2 Окисление жирных кислот
- •Окисление ненасыщенных жирных кислот
- •Окисление жирных кислот с нечетным числом углеродных атомов
- •2.3 Синтез триацилглицеролов
- •Синтез глицерол-3-фосфата
- •Синтез жирных кислот
- •Синтез триацилглицеролов
- •3 Метаболизм фосфолипидов
- •3.1 Распад (катаболизм) фосфолипидов
- •3.2 Синтез фосфолипидов
11
Среди высокомолекулярных спиртов, входящих в состав восков, можно отметить цетиловый – СН3–(СН2)14–СН2ОН, цериловый – СН3–(СН2)24–СН2ОН, мирициловый СН3–(СН2)28–СН2ОН.
Воски встречаются как в животных, так и в растительных организмах и выполняют главным образом защитную функцию.
В растениях они покрывают тонким слоем листья, стебли и плоды, тем самым, предохраняя их от смачивания водой, высыхания, механических повреждений и поражения микроорганизмами. Нарушение этого налета приводит к быстрой порче плодов при их хранении.
Например, значительное количество воска выделяется на поверхности листьев пальмы, произрастающей в Южной Америке. Этот воск, называемый карноубским, является в основном церотиново - мирициловым эфиром:
H3C |
|
(СН2)24 |
С |
O |
|
|
|
|
|
О |
CH2 |
|
(СН2)28 |
CH |
|||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
имеет желтый или зеленоватый цвет, очень тверд, плавится при температуре 83900С, идет на выделку свечей.
Среди животных восков наибольшее значение имеет пчелиный воск, под его покровом хранится мед и развиваются личинки пчелы. В пчелином воске преобладает пальмитиново - мирициловый эфир:
H3C |
|
(СН2)14 |
С |
O |
|
|
|
|
|
О |
CH2 |
|
(СН2)28 |
CH |
|||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
а также высокое содержание высших жирных кислот и различных углеводородов, плавится пчелиный воск при температуре 62-700С.
Другими представителями воска животных является ланолин и спермацет. Ланолин предохраняет волосы и кожу от высыхания, очень много его содержится в овечьей шерсти.
Спермацет – воск, добывающий из спермацетового масла черепных полостей кашалота, состоит в основном (на 90%) из пальмитиново - цетилового эфира:
H3C |
|
(СН2)14 |
С |
O |
|
|
|
|
|
О |
CH2 |
|
(СН2)14 |
CH |
|||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
твердое вещество, его температура плавления 41-490С.
Различные воска широко применяют для изготовления свечей, помад, мыла, разных пластырей.
1.4 Прогоркание жира
При хранении растительные масла, животные жиры, а также жиросодержащие продукты (масличные жиры, мука, крупа, кондитерские изделия, мясные продукты) под влиянием кислорода воздуха, света, ферментов, влаги приобретают неприятный вкус и запах. Иными словами жир прогоркает.
12
Прогоркание жиров и жиросодержащих продуктов – результат сложных химических и биохимических процессов, протекающих в липидном комплексе.
В зависимости от характера основного процесса, протекающего при этом, различают гидролитическое и окислительное прогоркание, Каждый из них может быть разделен на автокаталитическое (неферментативное) и ферментативное (биохимическое) прогоркание.
При гидролитическом прогоркании происходит гидролиз жира с образованием глицерина и свободных жирных кислот.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
H2C |
|
|
OH |
R1 |
|
COOH |
||||
|
|
O |
|
H C |
|
O |
|
C |
|
R1 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
липаза |
|
|
|
OH |
+ R2 |
|
COOH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
R2 |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
+ 3Н2О |
HC |
|
|
|
||||||||||
|
|
C |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
класс гидролаз |
|
|
|
|
|
R |
|
|
COOH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
H C OH |
3 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
C |
|
R3 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
Неферментативный гидролиз протекает с участием растворенной в жире воды и скорость гидролиза жира при обычных температурах невелика. Ферментативный гидролиз происходит при участии фермента липазы на поверхности соприкосновения жира и воды и возрастает при эмульгировании.
Врезультате гидролитического прогоркания увеличивается кислотность, появляется неприятный вкус и запах, особенно при гидролизе жиров (молочного жира, кокосового и пальмового масел), содержащих низко- и среднемолекулярные кислоты, такие как масляную, валериановую, капроновую). Высокомолекулярные кислоты вкуса и запаха не имеют и повышение их содержания не приводит к уменьшению вкуса масел.
Всеменах растений содержится фермент триацилглицерол–липаза, она особенно активна в семенах клещевины и сои. Участие этого фермента в гидролизе жира зерна и продуктов его переработки (мука, крупа, макароны) приводит к снижению их потребительских свойств и способности к длительному хранению.
Наиболее распространенным видом порчи жиров в процессе хранения является окислительное прогоркание. В первую очередь окислению подвергаются
свободные, а не связанные в триацилглицеролах ненасыщенные жирные кислоты. Процесс окисления может происходить неферментативным и ферментативным путями.
В результате неферментативного окисления кислород присоединяется к ненасыщенным жирным кислотам по месту двойной связи с образованием циклической перекиси, которая распадается с образованием альдегидов, придающих жиру неприятный запах и вкус:
R ...СН |
CH |
... |
СООН + О2 |
R ... СН |
СН ... СООН |
|
|
|
|
|
|
O |
O |
R |
... C |
O + O |
C ...СООН |
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
13
Так же в основе неферментативного окислительного прогоркания лежат цепные радикальные процессы, в которых участвуют кислород и ненасыщенные жирные кислоты.
R. RH
... CH CH |
CH2 ... |
|
... CH |
|
О2 |
|
CH |
CН ... |
|||
|
|
RH |
R. |
|
|
|
|
|
|
|
|
... |
CH CH CН ... |
|
... |
CH |
CH CН ... |
|
O О |
|
|
|
O OH |
пероксидный радикал |
|
|
гидроперекись |
Под влиянием перекисей и гидроперекисей происходит дальнейший распад жирных кислот, также образуются альдегиды, кетоны и другие неприятные на вкус и запах вещества вследствие чего жир прогоркает.
При ферментативном окислении этот процесс катализируется ферментом липоксигеназой с образованием перекисей и гидроперекисей.
Специфичность этого фермента состоит в том, что действию фермента подвергаются лишь те полиненасыщенные жирные кислоты, которые содержат цис- цис-1,4-пентадиеновую группу (линолевая, линоленовая, арахидоновая). Процесс начинается с отщепления атома водорода у 3 атома углерода пентадиеновой группы жирной кислоты. Образовавшийся свободный радикал перемещается к 5-му атому углерода с одновременным перемещением двойной связи в сопряженное положение, которая при этом из цис-цис формы переходит в цис-транс изомер, в результате данного процесса идет образование гидроперекиси:
H |
5 |
H |
3 |
H |
|
H |
|
|
|
|
липоксигеназа |
|
|
||
R ... C |
4 |
2 |
1 |
... |
СООН + |
О2 |
|
|
|
|
|||||
|
C |
CH2 C |
|
C |
|
|
|
|
|
||||||
цис-цис-1,4-пентадиеновая |
|
|
|
|
.ООН |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
группа кислоты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
H |
H |
|
|
H |
|
H |
|
|
.ООН |
|
|
|
|
|
|
3 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
R ... |
|
5 |
4 |
|
|
C1 |
... |
СООН |
|
|
|
|
|
||
|
C |
C |
СН |
|
C |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
H |
H |
3 |
H |
H |
|
|
|
|
H |
H |
H |
||
|
|
5С |
4 |
C2 |
C1 ... |
. |
ООН |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
R ... |
C |
C |
СООН |
R ... СН |
C |
C C |
C ... СООН |
||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
O |
OH |
H |
|
цис-транс-изомер |
гидроперекись |
|
жирной кислоты |
14
Жирные кислоты с цис-транс или транс-транс-конфигураций двойных связей ферментом не окисляется.
Липоксигеназа широко распространена в растительном жире. Она найдена в пшенице и других злаках, в семенах масличных и бобовых растений, особенно велико ее содержание в соевой муке. В результате действия этого фермента происходит прогоркание пищевых продуктов (муки, крупы, макарон и др.), образующиеся под воздействием гидроперекиси жирных кислот могут далее окислять ненасыщенные жирные кислоты, каротин, витамин А, аминокислоты и аскорбиновую кислоту. Таким образом снижается ценность продукта и изменяется цвет. В этом проявляется ее отрицательное действие.
Активность липоксигеназы необходимо учитывать в некоторых технологиях, т.к. она может влиять на потребительские свойства готового продукта.Например, при производстве макарон требуется специальная макаронная мука, вырабатываемая из твердых сортов пшеницы, с низкой активностью липоксигеназы в муке, получается бледные макароны, из-за окисления ею пигментов муки (каротиноидов, флавоноидов и т.д.). Потребительские свойства (цвет) таких макарон не высокие.
Поэтому при переработке сырья и выработке из него продуктов важны ингибиторы липоксигеназы, которые взаимодействуют с образующимися свободными радикалами. Эти ингибиторы прекращают процесс окисления, обрывая цепь превращений радикалов. Таким ингибитором является используемый в качестве антиоксиданта токоферол – витамин Е.
Липоксигеназа может выполнять и положительную роль. При слабом ее действии небольшие количества гидроперекисей жирных кислот (окисляя группы –SH в белках и образуя дисульфидные группы –S–S–) «укрепляют» клейковину, ускоряют процесс «созревания» пшеничной муки, улучшает ее хлебопекарные достоинства.
Разработана технология выработки хлеба из слабой пшеничной муки с использованием липоксигеназы. К пшеничной муке добавляют соевую или гороховую муку (источник липоксигеназы) и растительное масло (источник ненасыщенных жирных кислот). В результате разностороннего действия фермента (укрепление клейковины и обесцвечивание пигментов муки) улучшается цвет мякиша (он становится светлее) и увеличивается объем.
Под действием ферментов липазы и липоксигеназы изменяется качество жиров и масел, которое характеризуется следующими показателями и числами:
Кислотное число (К.ч.) – это количество миллиграммов гидроксида калия, необходимого для нейтрализации свободных жирных кислот в 1 г жира.
При хранении масла наблюдается гидролиз триацилглицеролов, это приводит к накоплению свободных жирных кислот, т.е. возрастанию кислотности. Повышение К.ч. указывает на снижение его качества. Кислотное число является гостированным показателем масла или жира.
Йодное число – это количество граммов йода, присоединившемуся по месту двойных связей к 100 г жира:
15
... CH |
|
CH ... + I2 |
|
... CH |
|
CH ... |
|
||||||
|
|
|
||||
|
I I
Йодное число позволяет судить о степени насыщенности масла (жира), о склонности его к высыханию, прогорканию и другим изменениям, происходящим при хранении. Чем больше содержится в жире ненасыщенных жирных кислот, тем выше йодное число. Уменьшение йодного числа в процессе хранения масла является показателем его порчи.
Перекисное число (П.ч.) показывает количество перекисей в жире, выражают его в процентах йода, выделенного из йодистого калия перекисями, образовавшимися в 1 г жира.
... |
|
HC |
|
HC ... |
+ |
|
+ 2 |
|
... |
|
HC |
|
CH ... + I2 + 2КОH |
|
|
|
|
2КI |
Н О |
|
|
|
|||||||
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В свежем жире перекиси отсутствуют, но при доступе воздуха они появляются сравнительно быстро. В процессе хранения перекисное число увеличивается.
Число омыления (Ч.о.) – это количество миллиграммов гидроксида калия , необходимое для нейтрализации свободных и омыления связанных с глицерином жирных кислот в 1 г жира.
1.5 Сложные липиды 1.5.1 Фосфолипиды
Фосфолипиды являются структурными компонентами клеточных мембран и в небольшом количестве обнаружены в составе запасных отложений. Они легко образуют комплексы с белками и в виде фосфолипопротеинов присутствуют во всех клетках живых существ.
Фосфолипиды найдены в животных и растительных организмах. Особенно много их содержится в нервных тканях, в сердце, печени животных. Много фосфолипидов в семенах растений, особенно в семенах масличных и бобовых культур.
Фосфолипиды – твердые вещества жироподобного вида; они бесцветны, но быстро темнеют на воздухе вследствие окисления ненасыщенных жирных кислот. Они хорошо растворимы в большинстве неполярных органических растворителей (бензол, хлороформ, петролейный эфир) и масле. В воде они не растворимы, но могут образовывать эмульсии или коллоидные растворы.
Фосфолипиды – сложные эфиры многоатомных спиртов с высшими жирными кислотами, содержащие в качестве добавочных групп остатки фосфорной кислоты и азотистых оснований.
Из многоатомных спиртов в составе различных фосфолипидов найдены глицерин, миоинозит и сфингозин.
В соответствии с этим фосфолипиды делят на три группы: глицерофосфолипиды, ионозитфосфолипиды и сфингофосфолипиды. В качестве высших жирных