27.Обратимые и необратимые процессы. Энтропия. Термодинамическое толкование энтропии.

Термодинамическая система характеризуется определенными термодинамическими параметрами. Эти параметры подразделяются на экстенсивные и интенсивные.

ЭКСТЕНСИВНЫЕ параметры зависят от общего количества вещества в системе (например, масса m, объем V ).

ИНТЕНСИВНЫЕ не зависят от массы системы (давление p, температура T, молярная концентрация n).

Изменение любого из параметров вызывает изменение состояния системы. Переход термодинамической системы из одного состояния в другое происходит в результате различных процессов.

Если в циклическом процессе (переход системы из исходного состояния в конечное и возврат в исходное) состояние системы не изменяется, то такой процесс называют ОБРАТИМЫМ

(обратный переход системы в первоначальное положение не требует дополнительных затрат энергии извне ).

Если в результате такой последовательности переходов в системе происходят необратимые изменения, процессы называются НЕОБРАТИМЫМИ (возврат системы в исходное состояние требует затрат энергии извне).

Таким образом, обратимые процессы характеризуются отсутствием перехода энергии в тепло, а необратимые протекают с рассеиванием части энергии в тепло.

Возможность протекания термодинамических процессов, их направление и предел могут характеризовать такие параметры системы, как энтропия и свободная энергия.

Под ЭНТРОПИЕЙ S понимается отношение тепла Q , производимого в обратимом изотермическом процессе, к абсолютной температуре T , при которой протекает процесс :

S = Q/T

ЭНТРОПИЯ - ЭТО МЕРА РАССЕИВАНИЯ, а также НЕОБРАТИМОСТИ ПРОЦЕССА.

Кроме энтропии, в термодинамике используется понятие приведенной теплоты, под которой подразумевают величину: Qпр = Q / T

28. Статистическое толкование энтропии. Второе начало термодинамики.

Энтропия, кроме того, что она служит мерой рассеивания энергии, она является и мерой вероятности состояния системы, т.е. имеет статистический характер.

СТАТИСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР ЭНТРОПИИ был установлен Л. Больцманом. По Больцману, энтропия связана с термодинамической вероятностью W логарифмической зависимостью:

S = k ln W , где k - постоянная Больцмана ( 1,38х 10 ^-²³ Дж/ К), ln - натуральный логарифм ( по основанию e = 2,71...).

Термодинамическая вероятность представляет собой количество микросостояний, возможных в пределах данного макросостояния. Это количество способов, комбинаций элементов системы, с помощью которых реализуется данное состояние. В отличие от математической вероятности, термодинамическая вероятность очень большая величина. Она находится по формуле: W = N ! / ( N1! N2! N3! ... Ni! ) , где :

N = N1 + N2 + N3 +... +Ni ( Ni - число молекул в i-том объеме )

Второе начало термодинамики заключается в том, что все процессы превращения энергии протекают с рассеиванием части энергии в виде тепла.

Энтропия и свободная энергия параметры состояния системы, которые характеризуют как. возможность протекания термодинамических процессов, так и их направление и предел.

Под энтропией S понимается отношение тепла Q, производимого в обратимом изотермическом процессе, к абсолютной температуре T, при которой протекает процесс: S = Q / T,

или, если брать изменение энтропии: dS = - dQ / T. Отсюда: dQ = T dS. Подставляя значение dQ в 1-м законе термодинамики, получим: dU = dA + TdS, где dA обозначает совершенную работу и называется изменением свободной энергии, обозначив его через dF, получим:

dU = dF + TdS. Или, если брать не приращения, а абсолютные величины: U = F + TS. Т.е. внутрення энергия системы равна сумме свободной энергии F и связанной энергии TS. Если процессы идут при постоянной температуре, то связанная энергия определяется энтропией. Чем больше энтропия, тем больше количество связанной энергии. А чем больше в системе связанной энергии, тем интенсивнее рассеивание энергии в тепло и тем более необратимым становится процесс. Свободная энергия – это часть внутренней энергии системы, которая может быть использована для совершения работы. Второй закон термодинамики: dS = dQ / T  0.  все процессы в природе идут в направлении уменьшения свободной энергии и увеличения энтропии. Превращения энергии и совершения работы в системе будут проходить до тех пор, пока свободная энергия не станет равной нулю, а энтропия максимальному значению, это состояние называется термодинамическим равновесием.

29. ОРГАНИЗМ КАК ОТКРЫТАЯ СИСТЕМА. ПОНЯТИЕ ПРОДУКЦИИ И ПРИТОКА ЭНТРОПИИ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ.

Общее изменение энтропии в открытой системе, обменивающейся с внешней средой энергией и веществом, можно представить в виде :

dS = Q_e/T + Qi/T = deS + diS (1), где deS - изменение энтропии за счет обмена с внешней средой, diS - продукция энтропии в самой системе вследствие необратимых процессов. В соответствии с уравнением (1), возможны следующие три ситуации : 1) - deS = diS, тогда общее изменение энтропии в организме равно нулю. 2) - deS  diS, то dS  0. 3) - deS  diS, то dS 0. Таким образом, энтропия в организме может оставаться постоянной величиной, может увеличиваться и может даже уменьшаться, если поток отрицательной энтропии из среды в организм больше потока энтропии, образующейся в организме. Многими учеными в настоящее время используется понятие отрицательной энтропии. При этом считается, что в организме постоянно продуцируется положительная энтропия, а из окружающей среды в организм постоянно поступает отрицательная энтропия. При этом надо отметить, что отрицательная энтропия - понятие условное, под которым подразумевается не запас упорядоченности, а свободная энергия, поступающая с пищей. Во всех случаях энтропия системы “ организм - среда “ возрастает, что находится в полном соответствии со вторым законом термодинамики.

Уравнение (1) можно записать в дифференциальной форме :

dS/dt = deS/dt + diS/dt (2) , где t - время. Это уравнение является математическим выражением второго закона термодинамики для живых организмов. Он гласит : СКОРОСТЬ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ В ОРГАНИЗМЕ РАВНА АЛГЕБРАИЧЕСКОЙ СУММЕ СКОРОСТИ ПРОИЗВОДСТВА ЭНТРОПИИ ВНУТРИ ОРГАНИЗМА И СКОРОСТИ ПОСТУПЛЕНИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ ЭНТРОПИИ ИЗ СРЕДЫ В ОРГАНИЗМ.

29. Понятие о стационарном состоянии. Критерий стационарности. Теорема Пригожина.

Состояние системы, при котором ее параметры со временем не изменяются, но происходит обмен веществом и энергией с окружающей средой называется стационарным.

Критерием стационарности системы является равенство нулю общего изменения энтропии и свободной энергии внутри системы.

Теорема Пригожина: в стационарном состоянии скорость возрастания энтропии, обусловленная протеканием необратимых процессов, имеет положительное и минимальное из всех возможных значение.