978-5-7996-1186-6_2014

дования, необходимость высокой квалификации обслуживающего персонала, сравнительно низкая производительность, сложность разработки технологическогорежима, необходимостьспециальной подготовки покрываемых поверхностей.

М е т о д ы ф и з и ч е с к о г о о с а ж д е н и я и з п а - р о в о й ф а з ы. Данная группа методов частообозначается английскойаббревиатуройPVD(PhysicalVapourDeposition).Онаобъединена общей схемой нанесения покрытия и использованием ва-

куума (рис. 10.12).

9

7

14

5

14

10

6

12 3

11

Н2О

Рис. 10.12. Типичная схема установки для нанесения покрытия PVD-методом:

1 – материал покрытия; 2 – испаритель; 3 – поток испарившегося вещества; 4 – подложка; 5 – формирующееся покрытие; 6 – система транспортировки материала покрытия к подложке; 7 – система фокусировки потока вещества; 8 – система крепления подложки; 9 – система регулирования температуры подложки; 10 – система управления и контроля технологическими параметрами; 11 – вакуумная камера; 12 – система создания вакуума; 13 – шлюзовая камера и система

подачи подложек; 14 – смотровые окна; 15 – система охлаждения

250

Сначала материал для покрытия переводится из конденсированного состояния в состояние пара, затем проводится его транспортировка к подложке, где происходит формирование покрытия. Широкое распространение PVD-методов обусловлено возможностью получения равномерных поверхностных слоев толщиной от 1 нм до 200 мкм с относительно хорошей воспроизводимостью свойств. Метод применим к широкому кругу материалов подложки, обладает возможностями получения многослойных покрытий со слоями разной толщины и из разных материалов, изменения состава, структурыи свойств слоев путемварьированиятехнологическими параметрами нанесения, выполнения требований к чистоте материала покрытия.

10.7.Методы исследования и аттестации наноматериалов

Для исследования наноматериалов могут применяться практически те же методы, что и для исследования обычных кристаллическихматериалов. Однаконаноматериалы обладаютособой спецификой, которая заключается в предъявлении повышенных требований к разрешающей способности методов, а именно возможностью исследовать участки поверхности образцов с размерами менее 100–200 нм. Таким образом, можно выделить ряд методов структурного и химического анализа, применение которых позволяет учесть специфику наноматериалов: различные виды микроскопий, спектральные методы, РФЭА (рентгенофазовый элементный анализ) и др.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) – это метод анализа поверхности выделенного участка сфокусированным потоком ускоренных электронов. В результате взаимодействия с образцом электроны попадают на детектор, изображение считывается с поверхности образца «строка за строкой», а затем выводится на монитор компьютера. Этим методом можно получить информацию не только о рельефе поверхности и размере частиц, но и о химическом составеобразца и кристаллических фазах, находящихся

251

на поверхности. Современные растровые микроскопы позволяют получатьизображенияповерхности образца сразрешениемдо1 нм. В растровом электронном микроскопе изображение исследуемого объекта формируется при сканировании его поверхности точно сфокусированным (5–10 нм) лучом электронов. Такой луч часто называют электронным зондом. Диаметр зонда может составлять 5–1000 нм. Для формирования картины поверхности используют отраженные электроны и вторичные электроны. При использовании сигнала от отраженных электронов получается информация о слое толщиной 1–2 мкм и диаметром существенно больше зоны падения электронного луча. Изображение поверхности получается с неочень высоким разрешением, затоотличается сильным чер- но-белым контрастом.

При использовании сигнала отвторичныхэлектронов достигается наибольшее разрешение, так как вторичные электроны возникают в слоетолщиной порядка 1 нм, а зона ихвозникновенияограниченаобластьювокругпаденияэлектронноголуча. Контрастность несколько ниже, чем при использовании отраженных электронов, однако изображение имеет стереометрический характер.

Важным достоинством растровой электронной микроскопии является сочетание большой разрешающей способности (до10 нм, а при использовании специальныхкатодов из гексаборида лантана – до 5 нм) с большой глубиной фокуса (до 1 мкм). Недостатком метода СЭМ являетсявозможностьисследования толькопроводящих материалов. Дляисследованияизоляторов на ихповерхностьобычнонапыляюттонкуюпленкуэлектропроводящеговещества, например углерода.

В СЭМ имеется возможность регистрировать спектры длин волн компонентов рентгеновского излучения и энергий рентгеновских квантов. Это обеспечивает проведение высокочувствительного (от десятых до тысячных долей процента) качественного и количественногоанализа химическогосоставаповерхности изучаемогоматериала,в томчислев отдельновыбраннойточке.Пространственное разрешение при этом составляет до 200–500 нм и сильно зависит от качества подготовки поверхности образцов.

252

П р о с в е ч и в а ю щ а я э л е к т р о н н а я м и к р о -

ск о п и я – этометоданализа внутренней микроструктурыи размера ультратонких, прозрачныхдля ускоренныхэлектронов образцов тоньше 100 нм, который осуществляется облучением исследуемой области потоком ускоренных электронов. Изображение, полученное таким образом, является как бы «тенью» образца, увеличенная копия которой проецируется на флюоресцентный экран или фотопленку. По этому изображению можно судить о форме и размерах частиц, из которых состоит образец. Благодаря тому, что ускоренные электроны взаимодействуют с электронными оболочками атомов изучаемоговещества, спомощьюэлектронногомикроскопа получаютдифракционную картинуотупорядоченной структуры атомов, из которой можно извлечь информацию о кристаллических фазах. Современные просвечивающие электронные микроскопы обеспечивают разрешение до0,1 нм и размер участка,

скоторого снимается микродифракционная картина – до 50 нм.

С к а н и р у ю щ и й т у н н е л ь н ы й м и к р о с к о п (СТМ) исторически является предшественником всех сканирующих зондовых микроскопов. СТМ был первым устройством, давшим реальные изображения поверхностей с атомным разрешением. Принцип его действия заключается в измерении туннельного тока. Туннельным этотметод называется в связи с тем, чтоток возникает вследствие туннельного эффекта, а именно квантового перехода электрона через область, запрещенную классической механикой. Этой областью и является зазор величиной 2–10 А между кончиком иглы и ближайшей точкой поверхности исследуемого материала. В данном случаеглавная особенность туннельноготока – экспоненциальная зависимость от расстояния между поверхностью образца и зондом. Основное приложение СТМ – это измерения рельефа. В наиболее благоприятных условиях метод сканирующей туннельной микроскопии обеспечивает разрешение поплоскости до1 А, а повысоте– до0,01А. Ограничениями метода сканирующей туннельной микроскопии являются обязательность электропроводности материала исследуемого образца и необходимость высокогоили сверхвысокоговакуума и низких темпе-

253

ратур (до 50–100 K) для получения высоких разрешений. В то же время для разрешения в диапазоне порядка 1 нм эти требования необязательны.

В методе а т о м н о - с и л о в о й м и к р о с к о п и и (atomicforcemicroscope,AFM)регистрируютизменениесилывзаимодействиякончика зонда (иглы)сисследуемой поверхностью.Эти силы в ряде вариантов метода могут быть молекулярными, электростатическими или магнитными. Крошечная балка с иглой носит название кантилевера. На конце кантилевера расположен острый шип, радиус закругления которого от 1 до 10 нм. При перемещении микрозонда вдоль поверхности образца острие шипа приподнимаетсяи опускается, очерчиваямикрорельефповерхности. Микрозондобычноделаютиз кремнияили нитрида кремния. Разрешающая способность примерно 0,1–1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали. При использовании атомно-силовой микроскопии необязательна проводимость образца, поэтому метод может быть использован для самых различных твердых материалов – стекла, керамики, пластиков, металлов, полупроводников. Измерениеможно проводить не только в вакууме, но и на воздухе, в атмосфере любого газа и даже в капле жидкости.

К с п е к т р а л ь н ы м м е т о д а м и с с л е д о в а н и я обычно относят методы исследования поверхности твердых тел, основанные на анализе энергетических спектров отраженных излучений, возникающихпри облучении изучаемогоматериала электронами, ионами и фотонами.Внастоящеевремяизвестнонесколько десятков таких методов, однаконе все из них имеют преимущественное или особенное применение в области исследования наноматериалов. К наиболее распространенным для этой цели методам можно отнести электронную оже-спектроскопию (ЭОС), дифракцию медленных или быстрых электронов (ДМЭ и ДБЭ), лазерный микрозондовый анализ (ЛМА), инфракрасное поглощение(ИКП),комбинационноерассеяниесвета (КРС), элипсометрию видимого света (ЭМ), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС).

254

Л а з е р н ы й м и к р о з о н д о в ы й а н а л и з. Метод основан на использовании пучка импульсного лазерного излучения, под действием которого происходит испарение микрообъема материала из выбранной точки поверхности и его ионизация. Образующиеся ионы анализируются масс-спектрометром. Длительность импульса излучения в ультрафиолетовом диапазоне светового спектра составляет 30 нс и менее. Диаметр пятна достигает порядка 100–500 нм. Благодаря относительно малой плотности энергии в пятне (108–1011 Вт/см2), невысокой начальной энергии испарившихсяионов(порядка60эВ)ималомурассеяниюэтойэнергии обеспечивается высокая чувствительность анализа при весьма низких содержаниях элементов. Метод позволяет исследовать все виды материалов и анализировать как положительные, так и отрицательные ионы всех химических элементов, а также определять изотопы и идентифицировать органические радикалы. Недостатком метода является достаточно низкая точность определения количественного содержания элементов (погрешность от 10 % до 30 масс. %).

Р е н т г е н о в с к а я ф от о э л е к т р о н н а я с п е к т - р о с к о п и я (РФЭС), или, в более общем виде, электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА), позволяет получитьданныепоэлементномуи химическомусоставуповерхностногослоятолщиной внесколькодесятков атомныхмонослоев.Воснове метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии лежит явление фотоэффекта, т. е. эмиссии фотоэлектронов при облучении поверхностиобразцарентгеновскимизлучением.Если экспериментальноизмеритькинетическуюэнергиюфотоэлектроновизнать энергию возбуждающего излучения, можно определить величину энергии связи этих электронов в твердом теле. Метод позволяет проводить качественный и количественный анализы состава поверхности и границ зерен слокальностью от5 до10мм, оценивать профиль изменения концентраций химических элементов по глубине(сиспользованиемметодики ионноготравления), исследовать тип химических связей в соединениях. Чувствительность метода – доли моноатомных слоев.

255

Д и ф р а к ц и о н н ы е м е т о д ы. Среди них лидирующееположениезанимаетсхема рентгеновской съемки сфокусировкой по методу Брэгга – Брентано, обеспечивающая одновременно высокое разрешение и хорошую точность в определении положения дифракционных максимумов. Альтернативной схемой проведения эксперимента, получившей распространение в последнее время, является нефокусирующая геометрия параллельного пучка.Параллельностьпадающегона образецизлученияобеспечивается за счет использования специального параболического зеркала, устанавливаемого на первичном пучке. Такая схема эксперимента дает несколько меньшее разрешение по сравнению с фокусирующей геометрией, но позволяет избежать ошибок в определении положения дифракционных пиков, связанных с дефокусировкой плоскости образца. При измерении на тестовомобразцеAl2O3 была достигнута точность определения межплоскостных расстояний 0,0004 А. В последнеевремя были разработанытакже новыевысокочувствительные типы детекторов рентгеновского излучения. Традиционные дифрактометры регистрируют только малую часть дифрагированного излучения в телесном угле, определяющем угловое разрешение дифрактометра. Для получения полного набора дифракционных данных требуется сканирование по необходимому диапазону углов дифракции. Плоским двухкоординатным детекторомрегистрируетсявсеизлучение,рассеянноеобразцом. Использование двухкоординатного детектора дает возможность получать информацию не только о положении и интенсивности дифракционных колец, но и о распределении интенсивности по кольцу. Высокотемпературная рентгенография – это широко используемый метод исследования структурных превращений, протекающих в порошковых материалах при температурном воздействии. Важнейшая область ее применения – исследование обратимых фазовых переходов.

256

10.8.Технологии получения, функциональные свойства и применение изделий наноэлектроники

10.8.1.Формирование квантовых точек посредством эпитаксии

Возможностьсозданияупорядоченной структурыизквантовых точек или ям обеспечивается, например, чередованием процессов напыления активного материала, при котором имеет место самоорганизация структуры квантовых точек, и слоев инертного материала (рис. 10.13). В результатебыстрой диффузии поповерхности, иногда дополнительно стимулируемой ионным облучением, более полно реализуется склонность наноструктур к образованию кластеров, начинают реализовываться процессы самоорганизации нанообъектов.

Квантовые точки в слоях InAs, расположенных между слоями GaAs, получали с помощью последовательности циклов напыленияостровков InAs. Структуры,близкиекструктурам квантовыхям и точек, могут получаться при нанесении эпитаксиальных слоев GaN толщиной 3–4 мкм на сапфировые подложки методом химического напыления в вакууме с использованием металлорганических соединений.

10.8.2.Методы литографии

Кнаиболееперспективнымнаправлениямсозданиянанообъектов следует отнести такие методы литографии, как рентгенолитография, ионно-лучевая литография, электронная литография, атомная литография, атомная наноперьевая литография, атомная камера-обскура, наноимпринт-литография.

Р е н т г е н о л и т о г р а ф и я требует специальную маску (шаблон) и резист, чувствительный к рентгеновскому излучению. Рентгенолитография позволяет получать более высокое разрешение по сравнению с фотолитографией вследствие более короткой длины волны излучения.

257

Отжиг

Отжиг

Рис. 10.13. Схема созданиянаноструктурысквантовыми точкамиметодом последовательного нанесения слоев инертного и активного материала:

а–е – последовательность операций; 1 – источник атомов активного вещества, 2 – источник атомов инертного вещества

В и о н н о - л у ч е в о й л и т о г р а ф и и дляэкспонирования полимерных резистов обычно используют легкие ионы – протоны, ионы гелия. Тонкий пучок ионов имеет более слабое угловое рассеяние в мишени, чем пучок электронов, поэтому ионнолучевая литография обладает более высоким разрешением, чем электронно-лучевая. Ионно-лучевые системы литографии обеспечивают разрешение до 10 нм. Перспективы применения ионной литографии связывают также с возможностью безрезистивного метода получения рисунка микросхем и созданием так называемой монолитно-интегральной технологии БИС.

258

Э л е к т р о н н а я л и т о г р а ф и я позволяет достигнуть разрешения в 1 нм. Метод используется на практике ведущими компаниями для производства новых поколений процессоров и других полупроводниковых устройств. Данная система позволяет сразу засвечивать большие площади подложек с фоторезистом, значительно ускоряя данную процедуру.

В а т о м н о й л и т о г р а ф и и внутренние и внешние степени свободы индивидуальных атомов контролируются с нанометровой точностью внешними электромагнитными полями и нанообъект«собирается»изиндивидуальныхатомов, молекул, биологических клеток и т. п. Поскольку этот метод использует нейтральныеатомы,онобладаетрядомпреимуществпосравнениюсдругими методами. Прежде всего в данном методе весьма малым является фундаментальный предел пространственного разрешения, накладываемый дифракцией. Наконец, манипулированиеатомамиможет быть реализовано параллельно, что позволяет одновременно обрабатывать относительно большие поверхности.

Н а н о п е р ь е в а я л и т о г р а ф и я – это способ построения произвольных структур на поверхности, в точности аналогичный написанию на бумаге чернильной линии с помощью перьевой ручки. Первые наноручки в качестве пера использовали зондыатомногосиловогомикроскопа. Втакомметоденанолитографии резервуар чернил-атомов хранится на кончике сканирующего зонда, который передвигается по поверхности, оставляя за собой линии атомных размеров. Серьезным недостатком метода является большая длительность процесса.

А т о м н а я к а м е р а - о б с к у р а. В настоящее время экспериментально реализован иной подход к проблеме фокусировки и построения изображения в атомной оптике, основанный на идее камеры-обскуры. В оптике камера-обскура – это камера без линзы. Формирующий изображение свет проходит через малое отверстие. В атомной камере-обскуре пучок атомов пропускается через металлическую маску, формируя таким образом объект заданной геометрии. В результате на подложке формируется массив идентичных наноструктур.

259