978-5-7996-1186-6_2014

ния. Полученный твердый осадок отделяют от жидкой фазы методамифильтрации, центрифугирования,электрофореза.Затемпорошок сушат и в случае необходимости предварительно измельчают. В процессе последующей термообработки из порошка синтезируют целевой продукт, из которого в процессе дезагрегации получаютчастицынужногоразмера. Этимметодомможнополучатьчастицы наноразмеров, если в жидкую фазупомещать частицы большого размера.

10.6.5.Методы физического диспергирования. Распыление расплавов. Метод испарения-конденсации

Методы физического диспергирования для получения нанопорошков в настоящее время используются наиболее широко. Это связано с тем, чтотехнологии испарения вещества с помощью различных высокоинтенсивных источников энергии и последующего осаждения егоиз паровой фазы являются достаточноотработанными, легко контролируются и обеспечивают высокие требованияпочистотеполучаемогонанопорошка, особеннопри использовании камер с контролируемой атмосферой. В последнем случае чащевсегоиспользуютсявакуумныекамерыили камеры, заполненные инертными газами – гелием, аргоном, ксеноном. При испаренииметаллов ввакуумеили инертномгазеатомыметалла, перешедшего в газовую фазу, стремятся к объединению в частицы порядка нескольких нанометров, которые затем осаждаются на охлаждаемую подложку. Данная группа методов позволяет получать легированные порошки. Причем сплавы заданного состава можно получать как испарением предварительно легированного материала, так и одновременным испарением отдельных компонентов. Размер частиц получаемых порошков в зависимости от применяемого метода и параметров процесса может составлятьот5до100нм. Можно выделить следующие методы.

Т е р м и ч е с к о е и с п а р е н и е. При данном методе проводят нагрев испаряемоговещества в тигле. В настоящеевремя используются разные способы нагрева с использованием, как правило, высокоинтенсивных источников энергии: высокочастотный

230

индукционный, электронно-лучевой, электродуговой,плазменный, лазерный. Типичная принципиальная схема получения нанопорошка этим методом показана на рис.10.4. Получаемые этим методом порошки имеют сферическую или ограненную форму и могут быть как металлическими, так и представлять собой интерметаллиды или другие соединения. Термическим испарением массивных оксидов электронным пучком в инертной атмосфере получа-

Рис. 10.4. Получение нанопорошка методом термического испарения и конденсации материала из паровой фазы в камере с контролируемой атмосферой

Преимуществом метода является получение чистых порошков с узким распределением частиц по размерам, а недостатком – низкая производительность процесса, обусловленная не самой технологией процесса, а отсутствием крупных установок для производства нанопорошков в промышленных масштабах.

Взр ывно е ис па рени е. Данный метод основан на выделении большого количества энергии за малый промежуток времени. При этом материал испаряется и затем ввиду быстрого увеличения объема охлаждается с конденсацией паров в частицы малого размера. В ряде случаев часть материала может не успеть испариться,расплавляетсяи взрывнымобразомразделяетсянажидкие капли. Дополнительным фактором, содействующим распыле-

231

нию, может быть выделение растворенных в исходном материале газов. Для подвода необходимого количества энергии используются мощный импульс электрического тока, дуговой разряд или импульс лазерногоизлучения. Наибольшеераспространениеполучил вариант подобной технологии, при которомиспользуютвзрыв проволоки диаметром 0,1–1,0 мм под действием импульса тока длительностью 10–5–10–6 с, напряжением 10–15 кВ и плотностью тока 104–106 А/мм2. Схема получения порошка из проволоки взрывным испарением приведена на рис 10.5. В данном случае разряд тока создается конденсатором.

С4

3

1 2

Рис. 10.5. Схема получения порошка из проволоки взрывным испарением:

1 – зарядный контур; 2 – разрядный контур; 3 – взрывающаяся проволока; 4 – камера с инертным газом

Управление размером и структурой частиц происходит в основном за счет изменения скорости подводимой энергии. Метод позволяет изготавливать порошки высокой чистоты сферической формы с размерами частиц до 5–10 нм, в том числе из металлов с высокой температурой плавления и большой химической активностью. Н е д о с т а т к и метода: значительный расход энергии и, как следствие, относительная дороговизна получаемых нанопорошков; трудность удаления частиц микронных размеров, которые возникают из капель расплава.

И с п а р е н и е в п о т о к е и н е р т н о г о г а з а (левитационно-струйный метод). При данном методе испарение металла проводится в потоке инертного газа (например, из капли

232

расплава на конце проволоки, разогреваемой высокочастотным магнитным полем) (рис. 10.6). Размер получающихся частиц зависит от скорости потока газа – с увеличением скорости он может уменьшаться с 500 до 10 нм с одновременным уменьшением разброса частиц по размерам. Рассматриваемым методом получают, в частности, нанопорошки Mn и Sb. Последний порошок (вследствие большой скорости закалки в струе газа) был аморфным.

Механизм подачи проволоки Проволока

Аr

Индуктор

Каплярасплава Пары металла Фильтровое устройство

Откачка

Контейнер для порошка

Рис. 10.6. Схема установки для получения нанопорошков испарением

впотоке инертного газа

Р а с п ы л е н и е р а с п л а в а. Данная группа методов основана на быстром распылении и охлаждении расплава исходного материала. Эта технология позволяет получить порошки размером не менее 100 нм. Вместе с тем получаемые порошки с размером частиц 0,5–10 мкм имеют нанокристаллическую (а в ряде случаев и аморфную) структуру и, следовательно, могут быть также отнесены к наноматериалам, а технология их получения – к нанотехнологиям. Процессы получения порошка можно вести в защитной атмосфере. В настоящее время для получения нанокристаллических порошков используются в основном три варианта, рассмотренные ниже.

233

К о н т а к т н о е о х л а ж д е н и е п р и п о м о щ и в о д о о х л а ж д а е м о г о д и с к а и л и б а р а б а н а. Этот метод основан на подаче расплавленного материала на быстровращающийсяводоохлаждаемый дискили барабан, которыеизготовленыизматериалов свысокой теплопроводностью(рис. 10.7). Какправило,вкачестветакогоматериалаиспользуютмедь.Приэтом обеспечиваетсяскоростьохлаждениядо108 К/с. Поверхностьбарабана или диска выполняетсяшероховатой (зубчатой), таккакв случае гладкой поверхности будет обеспечиваться получение фольги, полосы или проволоки толщиной порядка 10–50 мкм с аморфной или нанокристаллической структурами. Получаемый порошок отличается хлопьевидной формой частиц. Такая форма частиц может приводить к неоднородной структуре и анизотропии свойств уизделий, сформированныхизподобныхпорошков. Всвязи сэтим получаемые рассматриваемым методом порошки обычно дополнительно подвергают механическому измельчению. Это и является главным недостатком метода.

Вращающийся водоохлаждаемый барабан

Рис. 10.7. Схема распыления порошка из расплава при помощи водоохлаждаемого барабана

Уд а р н о е р а с п ы л е н и е р а с п л а в а. При этом методеструяили капли расплава механически разбиваютсяна мелкие частицы при соударении с интенсивноохлаждаемыми, быстро

234

вращающимисяметаллическими лопатками (рис. 10.8). Обеспечивается скорость охлаждения до 107 K/с. Как и в предыдущем методе, частички порошка имеют неправильную форму, и для получения при последующем формовании качественных изделий с однородной структурой необходимодополнительноподвергатьпорошок механическому измельчению.

Расплав

Вращающийся

барабан

Частицы порошка

Лопатки

10.8.Схема процесса ударного распыления расплава

Э л е к т р ог и д р од и н а м и ч е с ко е р а с п ы л е н и е

ра с п л а в а. В этом методе для распыления расплава используются электростатические силы. Струя расплава подается в сопло диаметром отверстия порядка 80 мкм, перед которым расположен кольцевой электрод (рис. 10.9).

Кнему прикладывается постоянное напряжение 3–20 кВ.

Врезультате из сопла вылетают положительно заряженные мелкиекаплирасплава,образующиепослеохлаждениячастицыпорошка. Размер частиц в зависимости от материала и технологических параметров может составлять от 100 нм до 10 мкм. Недостатком этого метода является низкая производительность (2 г/ч с одного сопла).

235

Порошок

3–20

кВ

Высоковольтный блок

Рис. 10.9. Схема процесса электрогидродинамического распыления расплава

10.6.6.Вакуум-сублимационные технологии получения наноматериалов

К р и о х и м и ч е с к и й с и н т е з. Высокая активность атомов и кластеров металлов в отсутствие стабилизаторов обусловливаетобразованиеболеекрупных частиц. Процесс агрегацииатомов металловидетпрактически безэнергии активации. Стабилизациюактивных атомов почти всехэлементов Периодической системы удалось осуществить при низких (77 K) и сверхнизких (4–10 K) температурах методом матричной изоляции. Суть этого метода состоит в применении инертных газов при сверхнизких температурах. Чащевсегов качестве матрицы используются аргон и ксенон. Пары атомов металлов конденсируют с большим, обычнотысячекратным,избыткоминертногогазанаповерхность,охлаждаемую до 10–12 K. Значительное разбавление инертных газов и низкиетемпературы практически исключают возможностьдиффузии атомов металлов, и в конденсате происходит их стабилизация. В результате растворения исходных веществ в том или ином растворителеудаетсядостичьмаксимальновозможной степени смешивания компонентов в растворе, что гарантирует высокую степень точности соответствия заданного состава. В качестве растворите-

236

ля чаще всего используют воду, однако возможно применение и других растворителей, которые легко замораживаются и сублимируют. Затем полученный раствор диспергируют за счет истечения черезразличныенасадки и фильеры, а такжес использованиефорсунок докапель требуемогоразмера и охлаждают дополногозамораживания.

З а м о р а ж и в а н и е ж и д к и х к а п е л ь. Данный процесс обеспечивают при непосредственном контакте с хладоагентами или на охлаждаемых поверхностях. При непосредственном контакте с хладоагентами замораживание производят в объеме жидкого хладоагента, например жидкого азота или охлажденной органической жидкости (гексан). При этомполучают гранулы сферической формы.При кристаллизациина охлаждаемыхповерхностях капля раствора теряет сферическую форму, приобретая вид чечевицеобразныхгранул. Врядеслучаев процесскристаллизации осуществляют в тонкой пленке, которую перед замораживанием наносят на охлаждаемую поверхность.

Широкое промышленное применение нашел процесс и с - п а р и т е л ь н о г о з а м о р а ж и в а н и я растворовввакууме, основанный на эффекте Джоуля – Томсона. Скорость охлаждения капель раствора на стадии замораживания существенно влияет на структуру образующихся кристаллов льда и высушиваемого продукта. Режим замораживания особенно важен при получении наноструктурных элементов на последующей стадии сублимационного обезвоживания гранул. Для этого процесс замораживания должен протекатькакможнобыстрее, чтобыпредотвратитьагрегацию компонентов раствора. Обычно скорость охлаждения определяют на основании теоретических расчетов или подбирают опытным путем; она зависит от состава продукта, еготеплофизических свойств, способа охлажденияи другихфакторов. Затемзамороженные гранулы просеивают (в случае необходимости) и помешают в сублимационнуюкамеру,гдепроисходитихсублимационнаясушка. Главная цель процесса криокристаллизации заключается в сохранении высокой химической и гранулометрической однородности, присущей диспергируемому раствору.

237

Лимитирующей стадией получения наночастиц методомкриохимической технологии является процесс сублимационной сушки, продолжительностькоторогосоставляет10–20часов.Такженеобхо- димоотметить, чтокриохимический метод нашел применениедля полученияразличныхультрадисперсныхматериалов неорганических солей; он перспективен и для сложных органических соединений. Способ можноиспользовать нетолькодля водных, нои дляневодных растворов, а такжедля смесей воды и неводныхрастворителей.

10.6.7.Газофазный синтез

Вгазовой фазе наиболее часто проводят следующие процессы: испарение – конденсация (испарение в электрической дуге и в плазме); осаждение; топохимические реакции (восстановления, окисления, разложениячастиц твердой фазы). Для газофазного получения наночастиц применяются установки, различающиеся способами подвода и нагрева испаряемого материала, составом газовой среды, методами осуществления процесса конденсации и отбора получаемогопорошка. Например, порошокосаждаютна охлаждаемый вращающийся цилиндр или барабан и счищают с него скребком в приемную емкость.

Схема конструкции аппарата для газофазного синтеза металлических нанопорошков приведена на рис. 10.10. Получаемый непрерывный поток кластеров или наночастиц поступает из реактора в рабочую камеру аппарата, в которой создается давление порядка 1–50 Па. Конденсация наночастиц и осаждение их в виде порошка происходит на поверхности охлаждаемого вращающегося барабана. С помощью скребка порошок удаляют с поверхности барабана; затем он через воронку поступает в приемную емкость и направляется на дальнейшую переработку. В трубчатом реактореиспаряемый материал смешивают с несущим инертным газом и переводят в газофазное состояние. Используют устройство для регулируемой подачи испаряемого материала и несущего газа.

Вотличиеотиспаренияв вакууме, атомывещества, испаренного в разреженной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновениясатомами газа и образуютзародыши крис-

238

Рис. 10.10. Схема аппарата для газофазного синтеза металлических нанопорошков:

1 – рабочая камера; 2 – вращающийся барабан; 3 – скребок; 4 – воронка; 5 – приемная емкость; 6 – трубчатый реактор; 7 – устройство для регулируемой подачи испаряемого материала

таллов. При ихконденсации образуютсянанокристаллическиечастицы. Так, в процессе конденсации паров алюминия в среде водорода, гелияи аргона при различныхдавленияхгазов получаютчастицы размером 100–20 нм.

П о л у ч е н и е н а н о ч а с т и ц с п о м о щ ь ю т о - п о х и м и ч е с к и х р е а к ц и й. С помощьютопохимических реакций определенных газовых сред с металлическими наночастицами в момент их конденсации из паровой фазы можно получать наночастицы желаемых соединений. Для получения требуемого соединения взаимодействие испаряемого металла с газомреагентом можно обеспечивать и непосредственно в газовой фазе. В методе газофазных химических реакций синтез наноматериалов происходитзасчетхимическихпревращений, протекающихв атмосфере паров легколетучих веществ. Газофазные химические реакции можноразделитьна реакции разложения, протекающиесучастием одного реагента по схеме АВ + С, и реакции между двумя и более реагентами по схеме А + ВС + D. Необходимым условием

239