1.5. Возможность самопроизвольного прохождения химических реакций. Энергия Гиббса

Вопрос о возможности самопроизвольного прохождения реакций относится к числу наиболее важных в химии. Опыт показывает, что при низких температурах самопроизвольно проходят преимущественно экзотермические реакции, но наблюдаются и самопроизвольные эндотермические процессы, например растворение большинства солей в воде. При повышенных температурах чаще реализуются эндотермические процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии системы.

Таким образом, наблюдаются две противоположные тенденции:

1) стремление системы перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией (с выделением её части), характеризуется изменением энтальпии системы;

2) стремление к беспорядку, характеризуется изменением энтропии системы.

Сопоставление этих двух противоположных тенденций дает возможность определить направление самопроизвольного прохождения процесса при заданных условиях. Величины и в термодинамике связаны соотношением

при ,

в котором D - энергия Гиббса, термодинамическая функция, имеющая математическое определение: . Размерность энергии Гиббса - кДж/моль.

В системах, находящихся при постоянной температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса, таким образом, характеризует направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе химических реакций.

• Если DG <0, самопроизвольно может идти прямая реакция;

если DG>0, самопроизвольно не может идти прямая реакция;

если DG = 0, система находится в состоянии химического равновесия.

• Пример. Оцените возможность прохождения в стандартных условиях реакции С_{(ГРАФИТ)} + 1/2О_2(Г) Û СО_(Г), DН⁰ = 86 кДж/моль; DS⁰ = 88 Дж/(моль · К).

Решение. Рассчитываем стандартную энергию Гиббса химической реакции

= = 59 кДж/моль.

, следовательно, в стандартных условиях реакция самопроизвольно проходить не может.

Оценим влияние температуры на возможность прохождения данной реакции. Если пренебречь зависимостями величин и от температуры и считать их постоянными, можно рассчитать энергию Гиббса химической реакции при нестандартной температуре T:

.

Уравнению соответствует прямая в координатах .

Сравним с уравнением прямой в координатах :

, , , .

Найдём точку пересечения прямой с осью абсцисс, т.е. температуру, при которой :

; .

Построим график, из которого видно, что в интервале температур 0 – 980 К , следовательно, прямая реакция самопроизвольно идти не может, выше 980 Кэнергия Гиббса<0, т.е. самопроизвольно может идти прямая реакция.

DG, кДж/моль

86

-90 980 T, K

1.6. Скорость химических реакций

Скорости и механизмы химических процессов, а также факторы, влияющие на них, изучает химическая кинетика.

Существуют гомогенные (однофазные) и гетерогенные (многофазные) системы, соответственно называют и реакции, происходящие в таких системах.

• Скорость химической реакции - число элементарных актов реакции в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности фаз (для гетерогенных реакций). О скорости реакции можно судить по изменению количества реагирующих веществ или продуктов реакции.

Скорость химических реакций зависит от многих факторов: природы реагирующих веществ, концентрации, давления, степени дисперсности (измельчения) твёрдых веществ, температуры, присутствия катализатора.

• Математическую зависимость скорости реакции от концентрации , называемуюкинетическим уравнением, устанавливают экспериментально.

Для немногочисленных реакций – элементарных, т.е. идущих в одну стадию, зависимость скорости элементарных химических реакций от концентрации подчиняется закону действующих масс:

• скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведённых в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Например, элементарной реакции 2NO + O₂ = 2NO₂ cоответствует кинетическое уравнение . В этом уравнениии – молярные концентрации веществ (см. с. 16), - константа скорости химической реакции, она численно равна скорости реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ постоянны и равны единице.

Если в реакции участвуют газы, то вместо концентраций можно использовать их парциальные давления.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:

• при повышении температуры на каждые десять градусов скорость большинства химических реакций возрастает в 2 – 4 раза.

Математически правило выражают следующим образом:

,

где и- скорость реакции при температурахи(>);

g - температурный коэффициент скорости, принимающий для разных реакций значения от двух до четырех.