9. Реакция Тищенко

 

Реакция Тищенко (Тищенко-Клайзена) представляет собой сложно-эфирную конденсацию альдегидов в результате их диспропорционирования под действием алкоголятов алюминия.

В реакцию вступают ароматические, алифатические и гетероциклические альдегиды. В качестве катализатора обычно используют этилат, изопропилат или бутилат алюминия. В случае ароматических альдегидов можно использовать алкоголяты натрия и калия.

Реакцию обычно проводят в безводной среде (иногда в инертном органическом растворителе) при комнатной температуре. Установлено, что ключевой стадией реакции является межмолекулярный перенос гидрид-иона (подобно реакции Канниццаро). Предполагают, что перенос гидрид-иона осуществляется внутри комплекса двух молекул альдегида с алкоголятом алюминия: Взаимодействие алкоголята алюминия с кислородом карбонильной группы значительно увеличивает электрофильность карбонильного атома углерода, который акцептируется карбонильным кислородом другой молекулы альдегида. Перемещение гидрид-иона образует конечный продукт и алкоголят алюминия.

 

 

10. Окисление карбонильных соединений

 

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот не только при действии таких реагентов, как перманганат или бихромат, но даже при действии таких слабых окислителей, как ион серебра. Поэтому для идентификации альдегидов применяют реакцию "серебряного зеркала": альдегид реагирует с реактивом Толленса (раствор аммиаката серебра) с выпадением в осадок металлического серебра в виде зеркального покрытия

Окисление кетонов протекает в более жестких условиях, с применением сильных окислителей в кислой или щелочной среде, так как реакция сопровождается разрывом углерод-углеродной связи. Многие кетоны расщепляются с любой стороны карбонильной группы, приводя к образованию смеси кислот

 

 

Поэтому эта реакция имеет практическую ценность только для симметричных циклических кетонов, например, для получения адипиновой кислоты окислением циклогексанона

Окисление альдегидов и кетонов под действием перкислот (пербензойной, моноперфталевой, перуксусной, трифторперуксусной) приводит к сложным эфирам (окисление по Байеру-Виллигеру). При окислении симметричного кетона получается один сложный эфир, а в случае несимметричного кетона - смесь двух изомерных сложных эфиров.

Метиленовая группа в б-положении к карбонильной группе альдегидов и кетонов легко и в мягких условиях окисляется двуокисью селена

11. Восстановление карбонильных соединений

 

Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны - во вторичные либо в результате каталитического гидрирования, либо путем использования комплексных гидридов: боргидрид натрия и алюмогидрид лития. Боргидрид натрия, в отличии от литийалюмогидрида, обеспечивает избирательное восстановление карбонильной группы альдегидов и кетонов в присутствии других функциональных групп (сложноэфирной, нитрильной, амидной) и двойных С-С связей, которые этот реагент не затрагивает

Восстановлением кетонов до метиленовой группы амальгамированным цинком в соляной кислоте (восстановление по Клемменсену) получают алкилбензолы с первичной алкильной группой

При восстановлении по Кижнеру-Вольфу карбонильное соединение нагревают с избытком гидразина в присутствии щелочи в среде диэтиленгликоля. На промежуточной реакции образуется гидразон, который под действием щелочи разлагается с выделением азота и конечного продукта

В реакции Кижнера-Вольфа первоначально образуется анион гидразона, который при протонировании превращается в азосоединение. Азосоединение далее подвергается депротонированию под действием гидроксид-иона с последующим одновременным отщеплением молекулы азота и протонированием по атому углерода: