6. Замещение карбонильного кислорода на галогены

 

Альдегиды и кетоны реагируют с галогенидами фосфора и серы, но чаще всего используют пятихлористый фосфор.

Продуктами реакции являются геминальные дигалогенпроизводные, которые образуются по следующей схеме

7. Альдольно-кротоновая конденсация

нуклеофильный ацеталь галоген конденсация

Альдольная конденсация - это взаимодействие между собой двух или более молекул карбонильного соединения, содержащего б-водородные атомы в присутствии кислотного или основного катализатора с образованием в-гидроксикарбонильных соединений.

Реакция альдольной конденсации обратима и кетоны реагируют значительно труднее альдегидов.

В щелочной среде под влиянием основания (катализатора) от б-углеродного атома метиленового компонента (1) отщепляется протон, что приводит к его активированию: он превращается в сильный нуклеофильный реагент -- анион (2), стабилизированный делокализацией отрицательного заряда. Активированный метиленовый компонент (2) атакует карбонильный углерод второй молекулы альдегида -- карбонильного компонента (3). Это приводит к образованию аниона (4), при протонировании которого получается альдоль (5):

При нагревании альдоля может отщепляться вода: это приводит к образованию б,в-непредельного альдегида; в простейшем случае при конденсации уксусного альдегида получается кротоновый альдегид:

В кислой среде альдольная конденсация протекает по следующей схеме: протонирование кислородного атома карбоксильной группы приводит к образованию ониевого катиона (активации карбонильного компонента). Вслед за этим происходит отщепление протона от б-углеродного атома и образуется енол (метиленовый компонент):

Активированный карбонильный компонент реагирует с енольной формой метиленового компонента с образованием С-С связи. Отщепление протона от кислородного атома карбоксильной группы образовавшегося катиона дает альдоль:

В реакциях конденсации, катализируемых кислотами, альдоли часто не удается выделить: в результате дегидратации обычно получаются б,в- непредельные альдегиды, т.е. осуществляется кротоновая конденсация. Отщепление воды от альдоля в кислой среде можно представить в виде следующей схемы:

в кислой среде гидроксильная группа альдоля протонируется, после чего легко отщепляется в виде молекулы воды. Отщепление б-водородного атома приводит к образованию ненасыщенного альдегида.

8. Реакция Канниццаро

 

Альдегиды, у б-углеродного атома которых отсутствуют атомы водорода, в условиях щелочного катализа претерпевают окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул альдегида в соответствующие спирт и карбоновую кислоту:

В реакцию вступают ароматические, гетероциклические и алифатические альдегиды, не содержащие б-водородных атомов. Альдегиды, содержащие б-водородные атомы, в щелочной среде претерпевают альдольную конденсацию и в реакцию Канниццаро не вступают.

Смесь двух, не имеющих б-водородных атомов, альдегидов (перекрестная реакция Канниццаро) дает набор всех возможных продуктов, причем окисляться преимущественно будет тот альдегид, у которого выше частичный положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы.

Механизм реакции Канниццаро. В результате присоединения к альдегиду гидроксид-иона образуется одно- или двузарядный анионный интермедиат. Интермедиат служит источником гидрид-иона, который акцептируется второй молекулой альдегида.

При перемещении гидрид-иона не происходит обмена со средой т.е. перенос гидрид-иона осуществляется внутримолекулярно в комплексе, образованном альдегидом и анионом интермедиата, связанными катионом металла.

В результате образуется алкоголят и карбоновая кислота, которые дальше переходят в более устойчивые формы - спирт и карбоксилат-ион.