Карбонильные соединения - это соединения, содержащие в своем составе одну или несколько карбонильных групп (C=O). К ним относятся СО, СО2, карбонаты, мочевина и многие другие. Однако в органической химии под карбонильными соединениями понимают лишь альдегиды и кетоны, и в меньшей степени карбоновые кислоты и их производные. В альдегидах карбонильная группа связана с одним углеводородным радикалом и одним атомом водорода, а в кетонах оксо-группа связана с двумя углеводородными радикалами.

Карбонильный углерод, находясь в состоянии sp2-гибридизации, образует с кислородным атомом двойную связь. У кислорода в оксосоединениях имеются две несвязывающие пары электронов. Кислород обладает более высокой электроотрицательностью, чем углерод, и электроны у- и, особенно, р-связи углерода и кислорода сильно смещены к атому кислорода. Другими словами, карбонильная группа обладает высокой полярностью. Химическим следствием полярности карбонильной группы являются разнообразные реакции присоединения различных полярных реагентов по карбонильной группе.

Неподеленные пары электронов карбонильного кислорода придают карбонильной группе свойства слабого основания по Льюису, что играет важную роль в интерпретации химических свойств альдегидов и кетонов.

1. Реакции нуклеофильного присоединения (реакция-AdN)

 

Двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована из-за большого различия в электроотрицательности кислорода и углерода. Электронная плотность смещена к атому кислорода и углеродный атом карбонильной группы проявляет электрофильные свойства. Поэтому для карбонильных соединений характерны реакции присоединения нуклеофилов к электронодефицитному атому углерода.

Лимитирующей стадией реакции является атака нуклеофильной частицы электрофильного углеродного атома карбонильной группы, с образованием связи за счет электронов нуклеофила. Одновременно происходит гетеролитический разрыв р-связи С=О, что приводит к образованию алкоксид-иона. При этом карбонильный углерод переходит в состояние sp3 гибридизации.

Алкоксид-ион является сильным основанием и поэтому быстро протонируется с образованием нейтрального конечного продукта присоединения.

Если в реакцию вступает азотистый нуклеофил (амины, гидроксиламин, и т.д.), то образовавшийся нейтральный продукт присоединения подвергается дегидратации с образованием двойной связи между карбонильным углеродом и нуклеофильным агентом.

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе - процесс обратимый, за исключением реакций идущих с образованием спиртов и с присоединением металлоорганических соединений.

Альдегиды более реакционноспособны в реакциях присоединения нуклеофильных реагентов по сравнению с кетонами. Это связано с отсутствием стерических препятствий у альдегидов для атаки нуклеофильного агента. А в кетонах две алкильные группы создают пространственные затруднения для атаки нуклеофила и образования тетраэдрического продукта присоединения. Так же на низкую реакционную способность кетонов оказывает их более высокая термодинамическая стабильность по сравнению с альдегидами (теплота образования кетона ниже теплоты образования соответствующего альдегида).

2. Присоединение спиртов. Образование ацеталей и кеталей

 

Спирты обратимо присоединяются к оксосоединениям, преимущественно к альдегидам, с образованием полуацеталя на первой стадии реакции.

Полуацетали слишком неустойчивы, чтобы их можно было выделить. Они легко отщепляют спирт с образованием исходного альдегида.

Во второй стадии реакции присоединение к полуацеталю еще одного моля спирта в кислой среде приводит к образованию ацеталя.

Механизм второй стадии представляет собой протонирование гидроксид-иона с последующим отщеплением молекулы воды и образованием катиона, который в свою очередь реагирует с молекулой спирта с образованием ацеталя.

Образование ацеталей затрудняется энтропийным фактором, поскольку в ходе реакции три молекулы исходных реагентов превращаются в две молекулы продуктов реакции, что соответствует понижению энтропии. В случае простых альдегидов, отличающихся высокой реакционной способностью, ацетализации способствует положительный энтальпийный фактор, поскольку реакции протекают с выделением большого количества тепла.

Способность простых альдегидов к ацетализации столь явно выражена, что они самопроизвольно образуют полимерные или циклические структуры, аналогичные ацеталям. Например, формальдегид образует полимер параформальдегид (параформ), при нагревании которого регенерируется формальдегид.

Формальдегид образует также циклический тример - триоксан. Тример аналогичного строения - паральдегид - образуется из ацетальдегида.

В процессе образования кеталей энтропийный фактор играет решающую роль. В реакциях кетонов со спиртами равновесие реакции смещено влево, поэтому для получения кеталей используют реакцию кетонов с этилортоформиатом.

Для получения кеталей также используют 1,2-диол или 1,3-диол, применение которых значительно снижает роль энтропийного фактора, поскольку в этом случае не три, а только две исходные молекулы образуют две молекулы продуктов реакции. Неблагоприятный энтальпийный фактор (реакции кетонов со спиртами являются эндотермическими) преодолевается азеотропной отгонкой образующейся воды.

Ацетали и кетали представляют собой простые эфиры с двумя алкоксильными группами у одного атома углерода. И как все простые эфиры, ацетали и кетали не окисляются, не реагируют с восстановителями, устойчивы к действию оснований. Поэтому реакции ацетализации применяют для защиты карбонильной группы. Для регенерации альдегида (кетона) используют гидролиз ацеталей (кеталей) в присутствии кислот.