3. Присоединение цианистого водорода

 

Альдегиды и кетоны способны присоединять циановодород в присутствии основания с образованием циангидринов

Механизм реакции включает в себя три стадии: на первой стадии происходит депротонирование синильной кислоты под действием основания с образованием цианид-иона. В качестве основания используют NaOH, K2CO3, KCN, третичные амины.

Второй стадией является медленное присоединение нуклеофила к электрофильному карбонильному углероду с образованием алкоксид-иона

Быстрое протонирование алкоксид-иона приводит к образованию циангидрина

Циангидрины получают также в реакциях карбонильного соединения с триметилсилил-цианидом, в результате которой получается триметилсилиловые эфиры циангидринов.

Как и другие нитрилы, циангидрины могут подвергаться гидролизу при кипячении с водным раствором кислоты. При этом образуются б-оксикислоты или ненасыщенные кислоты

Образование циангидринов является обратимой реакцией, и в присутствии сильного основания равновесие смещается в сторону исходных реагентов

4. Присоединение металлоорганических соединений

 

Металлоорганические соединения присоединяются к карбонильным соединениям с образованием алкоксидов магния или лития, которые легко гидролизуются до спиртов. В случае присоединения реактива Гриньяра к формальдегиду получают первичные спирты, та же самая реакция с другими альдегидами и кетонами приводит к образованию соответственно вторичных и третичных спиртов.

Получение вторичных и третичных спиртов из магнийорганических соединений и альдегидов или кетонов часто осложняется побочными процессами енолизации и восстановления карбонильного соединения

Побочные реакции можно полностью устранить, если для присоединения к карбонильной группе использовать литийорганические соединения. В этом случае удается даже осуществить синтез третичных спиртов, содержащих одновременно три третичные алкильные группы при карбонильном атоме углерода:

5. Присоединение n-нуклеофилов

 

Первичные и вторичные амины присоединяются к карбонильной группе с образованием соответственно иминов и енаминов. В иминах двойная связь связывает азот и углерод, а в енаминах два атома углерода

Процесс образования иминов и енаминов представляет собой обратимое нуклеофильное присоединение к карбонильной группе катализируемое кислотами. В первой стадии реакции присоединения первичного амина образуется диполярный тетраэдрический интермедиат, который стабилизируется в результате переноса протона от азота к кислороду с образованием нейтрального полуаминаля (карбиноламина). Карбиноламин далее протонируется по атому кислорода. Отщепление воды от протонированной формы приводит к иминиевому катиону, который стабилизируется в результате отщепления протона в конечный продукт - альдимин или кетимин:

Енамины получаются подобным же образом из вторичных аминов. Единственное различие заключается в том, что иминиевая соль в этом случае не может стабилизироваться отщеплением протона от атома азота. Вместо этого протон отщепляется от соседнего атома углерода с образованием нейтрального соединения - енамина:

Енамины получаются из альдегидов или кетонов и вторичных аминов с удовлетворительными выходами только при азеотропной отгонке воды с бензолом или толуолом, что позволяет сместить равновесие в желаемую сторону. Реакцию проводят в слабокислой среде рН ? 3-5.