4. Плазмохимическая переработка углеродсодержащего сырья

Применение плазмы в химических процессах получило начало с электродугового способа получения ацетилена из метана. Этот процесс стал одним из первых примеров органического синтеза с использованием плазмы. В настоящее время плазмохимическую переработку углеродсодержащего сырья проводят направлено по двум основным направлениям: 1) пиролиз и 2) газификация или окислительная конверсия. Пиролиз любого углеродсодержащего сырья проводят с целью получения ацетилена и водорода, смеси ацетилена, этилена и водорода, водорода и технического углерода – сажи, ароматических углеводородов и водорода, полиароматических углеводородов и водорода. Газификацией углеродсодержащих веществ получают синтез-газ, содержащий оксид углерода и водород, водород, как основной целевой продукт и шлак, концентрирующий в себе ценные минеральные соединения.

Пиролиз проводят в инертной или восстановительной среде плазмообразующего газа, который может выполнять функции как энергоносителя, так и реагента. Газификацию проводят в среде окислителя, в качестве которых используют воздух, кислород, водяной пар и смеси перечисленных реагентов в различных пропорциях.

Углеродсодержащие вещества, подвергающиеся плазмохимической переработке, составляют широкий спектр органических соединений, содержащих углерод, как природного происхождения, так и промышленных отходов различных органических процессов, а также бытовых отходов органического характера. Из природных углеродсодержащих соединений в плазмохимии используют природный газ, нефть и продукты нефтепереработки, угли, а также горючий сланец.

4.1.Научное обоснование плазмохимической переработки углеродсодержащих соединений

Научной основой плазмохимической переработки углеродсодержащих веществ послужили результаты термодинамического анализа равновесных систем, включающие элементы природных горючих соединений в соответствующих соотношениях и плазмообразующих газов, в температурном диапазоне от 2000 до 5000К.

Как было изложено в главе III, располагая надежными термодинамическими константами можно, а в большинстве случаев и необходимо, оценивать оптимальные условия проведения реакций, интервалы температур, давлений, соотношение реагентов, значения ожидаемых выходов целевых и побочных продуктов, энергетические показатели процессов. Путем сопоставления экспериментальных и рассчитанных термодинамических равновесных составов можно выяснить следующее:

1. являются ли экспериментальные составы равновесными или они образуются на промежуточных стадиях химических превращений;

2. оптимальны ли выбранные условия проведения экспериментов (температура и давление, затраты энергии на получение целевого продукта);

3. оптимален ли режим закалки, применявшийся в экспериментах;

4. какова доля в полученных конечных продуктах тех или иных радикалов и промежуточных соединений, рекомбинирующих в процессе закалки.

Как было показано в главе III (рис.3.2.1) результаты термодинамического расчета системы С-Н в температурной области от 1500 до 5000 К выше 2500К единственным стабильным углеводородом является ацетилен. Его максимальная концентрация соответствует температуре Т  3300К. Другими основными продуктами в этом узком температурном интервале являются конденсированный углерод (С)_к и водород. В этой связи очевидны направления и условия реализации процессов пиролиза углеродсодержащих веществ в промышленности.

Применительно к реальным условиям процесса плазменного пиролиза конкретных углей трех месторождений был выполнен уточненный детальный термодинамический анализ. Характеристики этих углей даны в таблицах 4.1 и 4.2. Рассматривалось два варианта: 1) разложение угля без учета разбавления угольной массы плазмообразующим газом – аргоном и 2) реальный процесс пиролиза углей в инертной среде аргона, содержание которого в системе составляло 99% мас.

Таблица 4.1

Характеристика исследуемых углей, мас.% (на рабочую массу)

Уголь	№ пробы	W	A	C	H	S	O	N
Подмосковный	1	5,78	3,13	56,16	5,24	1,97	26,70	1,02
Агулакский	2	0,84	3,96	70,21	4,33	2,38	17,28	1,00
Будаговский	3	7,23	31,23	45,20	5,82	0,50	9,06	0,96

Таблица 4.2

Состав минеральной части исследуемых углей, мас.%

Уголь	№ пробы	Al2O3	SiO2	Fe2O3	СаО	МgO	К2O	Nа2О
Подмосковный	1	22,10	60,90	8,80	4,40	1,90	1,90	-
Агулакский	2	13,00	47,00	8,00	26,0	5,00	0,50	0,50
Будаговский	3	11,66	70,18	6,05	9,50	2,37	0,04	0,19

Основная особенность использования математической модели заключалась в рассмотрении гетерогенной системы угольной массы в двухфазном приближении. Расчет предусматривал следующие допущения. Газовая фаза - смесь идеальных газов, конденсированная фаза - идеальный раствор жидких и твердых веществ с неограниченной растворимостью. Основной принцип расчета - минимизация свободной энергии реагирующей системы - функции Гиббса.

Результаты расчета проиллюстрированы рисунками 4.1 и 4.2.

Основные выводы, полученные из термодинамического анализа плазменного пиролиза углей в области температур от 2000 до 5000К, говорят о следующем:

1. Угольная система в рассматриваемой температурной области равна по фазам (газовая и конденсированная) при температуре 800К и предпочтительна в газовой фазе выше 1000К. При температурах 3000-3500К весь уголь переходит в газообразное состояние.

2. Из всего обилия компонентов основными газовыми компонентами равновесной системы являются Н₂, СО и С₂Н₂.

3. Ацетилен является единственным углеводородом, присутствующим в системе в области 2500-5000К и максимум его концентрации при Т3200К равен 8% об.

4. В концентрациях, соизмеримых с С₂Н₂ в равновесной системе присутствует радикал С₂Н-, в значительных количествах находятся такие радикалы и атомы, как СН+, СН₂, С₂, С, Н и др., которые можно рассматривать как источник дополнительного образования ацетилена в процессе их рекомбинации в стадии закалки.

5. Равновесный состав газовой смеси слабо зависит от элементного состава исходного угля. Картины равновесных систем крайних представителей углей одного морфологического ряда очень схожи в их составе газовой фазы.

6. Разбавление угольной массы (аргоном, водородом) сдвигает максимумы концентраций ряда компонентов в область более низких температур.

7. Образование таких соединений, как Н₂О, СО₂, SO₂, SO, NO, NO₂, CH₄ термодинамически "запрещено" в рассматриваемой температурной области.

8. Существование конденсированной фазы ограничено температурой 3500К.

9. Качественный состав конденсированной фазы одинаков для всех углей. Он представлен в основном такими соединениями, как конденсированный (твердый) углерод, карбид кремния, диоксид кремния, жидкими металлами Al и Fe, жидким кремнием.

10. В реальном процессе, варьируя температуру плазмообработки можно получить твердый остаток заданного состава. И наоборот, зная точный состав твердого остатка, можно оценить конечную температуру прогрева угля за время его пиролиза в плазме.

Знания, полученные теоретическим путем, обогатили и углубили понимание реального процесса пиролиза углей и позволили наметить пути повышения совершенства процесса по его основным показателям.

Для процесса плазмохимической газификации углей также неоднократно проводился термодинамический анализ.

В качестве еще одного примера приведем основные выводы, полученные при расчете термодинамического равновесного состава системы С-Н-О-S-N-Si-Al-Fe.

Расчет выполнен в диапазоне температур 1000-3000К и давлении (0,1-1,0).10⁵ Па при заданных соотношениях между элементами. В результате расчета получены следующие основные выводы:

1. Основные целевые продукты (СО + Н₂) - синтез-газ являются равновесными в рассматриваемом диапазоне температур и давлений.

2. При паровой газификации максимальные концентрации (СО + Н₂) находятся в области 1400-1800К. Повышение температуры выше 2000К ведет к заметной диссоциации водорода и снижению концентрации синтез-газа.

3. С энергетической точки зрения из всех вариантов газификации (воздух, кислород, пар, пар-воздух) наиболее экономична паровая и паровоздушная газификация, осуществляемая при стехиометрическом соотношении С:О.

4. Возможно получение синтез-газа с заранее заданным составом, например, (СО + Н₂)/N₂ = 3:1, путем варьирования исходного состава компонентов.

5. В указанном выше диапазоне температур состав конденсированной фазы не влияет на процесс газификации.

6. Повышение давления в системе с 0,110⁵ до 1,010⁵ Па приводит к росту энергозатрат в 1,5-2 раза.

Таким образом, приведенные здесь расчеты по термодинамике равновесного состава угольных систем в области температур 1000-5000К убедительно и наглядно показывают возможность переработки углеродсодержащих веществ путем привлечения плазменной техники, обеспечивающей достижение указанных температур, либо непосредственно в ацетилен, а также синтез-газ и технический углерод в качестве побочных продуктов, либо в синтез-газ, как основной продукт (в зависимости от вида плазмообразующего газа). При этом образование таких нежелательных с точки зрения экологии продуктов, как оксиды серы и азота термодинамически невозможно. Диоксид углерода также отсутствует в газовой фазе в условиях пиролиза, а при газификации его концентрации чрезвычайно низки.

Рис.4.1

Рис.4.2