3.3.Кинетика плазмохимических процессов

Кинетические расчеты, позволяющие рассмотреть развитие процесса во времени, весьма важны для разработки эффективных плазмохимических реакторов.. Они дают возможность определить необходимое время пребывания продуктов в реакционном канале, требуемую скорость закалки и оптимальные параметры процесса. Уравнения химической кинетики устанавливают связь между производными по времени от количеств реагирующих веществ и их концентрациями. Они входят в физико-математические модели реактора совместно с уравнениями гидродинамики и тепло-массообмена.

3.3.1. Применимость классической химической кинетики к плазмохимическим процессам

Судить о том, насколько применима классическая кинетика к плазмохимическим процессам можно по выполнению основных допущений (постулатов) классической кинетики в плазмохимических процессах.

Химические процессы, подчиняющиеся законам классической химической кинетики, относятся к квазиравновесным. Неравновесные процессы описываются уравнениями неравновесной кинетики.

Как было указано во второй главе, неравновесные процессы осуществляются в условиях, создаваемых ВЧ- и СВЧ-плазмотронами, то есть в высокочастотных и сверхвысокочастотных разрядах, когда энергия электронов может в десятки раз превосходить энергию атомов, молекул и ионов. Для большинства же плазмохимических процессов, протекающих при атмосферном и немного повышенном давлении, в электродуговой плазме, температура которой не выше 5000 К, применимы методы классической кинетики. В этом случае реагирующая смесь не успевает пополняться активными частицами с энергией выше энергии активации.

Кинетические расчеты разнообразных плазменных процессов, выполненные в соответствии с методами классической кинетики во многих случаях дают вполне удовлетворительное соответствие экспериментальным данным. Следует лишь отметить, что кинетические расчеты изоэнтальпических процессов часто рассматривают применительно к плазмоструйным реакторам, принимая, что смешение реагентов с энергоносителем происходит мгновенно, а дальнейшее изменение температуры смеси, определяемое из уравнения неизменной полной энтальпии системы, осуществляется за счет тепловых эффектов реакций.

Реакции в плазмоструйных реакторах протекают в условиях термодинамически равновесной низкотемпературной плазмы. В случае электродуговых реакторов плазма становится равновесной на выходе из разрядной камеры. Если считать, что в разрядной камере происходит только нагрев частиц любого углеродсодержащего сырья, а основные превращения (физические, физико-химические и химические) происходят вне ее, то и в этом случае химические процессы протекают в равновесной плазме.

3.4. Некоторые кинетические особенности и механизм превращения твердых углеродсодержащих веществ (тув) в плазме

Твердые углеродсодержащие вещества (ТУВ) подвергаются превращениям в плазме в дисперсном состоянии. Химические превращения в двухфазных системах плазмообразующего газа с частицами ТУВ чрезвычайно сложны и включают реакции различных типов: деструкцию твердого топлива с выделением летучих продуктов, газофазные реакции выделившихся продуктов, реакции типа газ-твердое тело. Эти реакции протекают в реакторах, характеризующихся наличием больших градиентов скоростей и температур. Так, радиальные изменения температуры на расстоянии 1 см могут достигать примерно 10⁴ К, а скоростей – от 500 м/с до 0. Осевые градиенты температур и скоростей примерно на порядок меньше. В таких условиях показатели процесса определяются не только химией, но также явлениями тепло- и массообмена. При этом характерные времена химических, физико-химических и физических процессов являются близкими величинами и поэтому происходит глубокая взаимосвязь и взаимное влияние всех этих процессов.

Один из возможных подходов к выявлению физико-химических закономерностей такого сложного процесса в целом состоит в разделении его на отдельные стадии, выяснении характерных особенностей их протекания и в обобщении закономерности всего процесса на основе выявленных частных закономерностей, своеобразном обратном «синтезе», который можно осуществить построением соответствующих моделей и расчетов с привлечением компьютерных программ.

Например, при плазмохимических превращениях угля, когда холодный порошок угля подается в поток инертной или реагирующей плазмы, в реакторе протекают несколько процессов:

1. Нагрев порошка угля до температуры начала разложения с выделением паров воды.

2. Деструкция частиц угля с выделением части продуктов в газовую фазу и образованием обуглероженного твердого остатка более высокого дисперсного состояния.

3. Превращение выделившихся в газовую фазу продуктов в условиях низкотемпературной плазмы.

4. Нагрев частиц твердого обуглероженного остатка до температуры начала реакции газ-твердое тело.

5. Реакции частиц твердого обуглероженного остатка с газообразными продуктами и реагирующим плазмообразующим газом.

Вторая, третья и пятая стадии являются химическими, скорость их протекания изменяется по длине реактора: процессы деструкции угля проходят в начальной зоне реактора, а реакции твердого остатка с газообразными компонентами – в конечной. Стадии 2 и 3 начинаются одновременно, однако их скорости определяются различными температурами (для стадии 2 – температурой твердых частиц, для стадии 3 – значительно более высокой температурой плазмообразующего газа). Протекают они практически независимо.

Показано, что стадия деструкции угля является общей для всех плазмохимических процессов переработки угля, а закономерности 3 и 5 стадий определяются в основном природой плазмообразующего газа.

Изучение пиролиза угля с выходом летучих 40% мас. в плазме водорода при очень высоких скоростях нагрева (10⁷К/с) показало, что скорости пиролиза не зависят от температуры плазмообразующего газа при изменении последней от 1563 до 2183 К. Это объясняется тем, что выделение летучих веществ начинается при достижении частицей определенной температуры, которая по расчетам составляет 1223 К и не изменяется во времени выделения летучих. Образование газообразных продуктов зависит от температуры: при 1693 К около 20% углерода угля превращается в газообразные продукты, а при 2220 К уже 40%. При низких температурах значительную часть выделившихся продуктов составляют смолы, которые разлагаются на газообразные соединения при повышении температуры.

Эти результаты показывают, что при пиролизе угля в любых температурных условиях образуются одни и те же первичные продукты, которые далее реагируют в газовой фазе.

Первичный процесс деструкции твердых топлив (вторая стадия процесса) не зависит от природы плазмообразующего газа, т.к. во время бурного образования и выделения летучих их потоки, идущие из частиц, так велики, что плазмообразующий газ не может взаимодействовать с поверхностью частиц.

На третьей стадии процесса летучие продукты, выделившиеся из угля, попадают в поток нагретого до высоких температур плазмообразующего газа и претерпевают превращения, механизм которых зависит от природы плазмообразующего газа. В плазме инертного газа и водорода протекают реакции деструкции сложных углеводородов до простейших с преимущественным образованием ацетилена.

Кинетика и механизм газофазных реакций этого типа изучены достаточно подробно и полученные данные могут быть использованы при описании этой стадии плазмохимических процессов переработки угля.

Следующей химической стадией является взаимодействие твердого обуглероженного остатка с газовыми компонентами по следующим суммарным реакциям:

С + СО₂= 2СО (1)

С + Н₂О = СО + Н₂ (2)

С + 2Н₂О = СН₄+ О₂ (3)

С + О₂= СО₂(4)

2С + О₂= 2СО (5)

Соотношение скоростей реакций (4) и (5) при температурах выше 1200К выше десяти и меньше единицы при температурах ниже 700 К.

Механизм реакций газ-твердое тело сложен. Обычно он включает стадии образования активных центров на поверхности, адсорбции и десорбции реагентов и продуктов с образованием промежуточных соединений. При не очень высоких температурах скорости этих реакций описываются дробно-линейными уравнениями, которые при температурах выше 1600-1800 К переходят в уравнения для реакции первого порядка.

При взаимодействии газов с твердыми частицами обуглероженного остатка идут не только процессы газификации углерода, но и реакции взаимодействия их с компонентами золы.

Последний тип реакций, протекающий при плазмохимической переработке твердых углеродсодержащих веществ – это взаимодействие углерода с компонентами золы. В ходе этих превращений образуются такие ценные компоненты, как карбид кремния, кремний, карбид железа, ферросилиций, алюминий и т.д. Термодинамические расчеты показывают, что при температуре выше 1300 К диоксид кремния переходит в газовую фазу в виде оксида кремния. Максимум выхода карбосилиция наблюдается при 2000 К, затем он переходит в газообразное состояние в виде SiС₂. При температурах выше 3100 К все оксиды минеральной части восстанавливаются до элементов.