4.2.Плазмохимический пиролиз углеродсодержащих соединений

1. Плазмохимическое получение ацетилена из газообразного

и жидкого углеродсодержащего сырья.

Пиролиз углеродсодержащих соединений в плазме восстановительных и инертных газов привлекателен с точки зрения возможности получения непредельных соединений и в первую очередь – ацетилена, а также возможности плазменного производства высококачественной сажи.

Почти вытесненный в 60-е годы прошлого века этиленом и пропиленом ацетилен как химическое сырье все же не утратил своего значения в органическом синтезе в связи с изменением структуры топливного баланса. В настоящее время внимание к ацетилену вновь повысилось. Ацетилен является исходным продуктом в производстве винилацетата, винилхлорида, акрилонитрила, каучуков с заданными свойствами, синтетических волокон, различных пластиков и клеев, органических полупроводников, различных антифризов, медикаментов, пестицидов. Наиболее заметно увеличение потребления ацетилена для синтеза 1,4-бутандиола.

Кроме того ацетилен достаточно широко используется в сварочных работах (так называемый "баллонный" ацетилен).

Наиболее распространенным способом производства ацетилена является окислительный пиролиз природного газа или нафты (низкооктанового бензина) при температурах 1600-1800К за счет экзотермических реакций окисления углеводородов кислородом. Этот процесс значительно вытесняет громоздкий, экологически вредный и энергоемкий карбидный метод. Однако сравнение окислительного пиролиза с плазмохимическим пиролизом по основным показателям (табл.4.3) демонстрирует преимущества последнего по совокупности показателей.

Таблица 4.3

№	Показатели	Окислительный пиролиз	Плазмохимический пиролиз
1.	Расход СН4 (т) на 1 т С2Н2	7,5-8	1,7
2.	Селективность СН4 в С2Н2, %	30	65-85
3.	Концентрация С2Н2 в газе пиролиза, % об.	10	12-25
4.	Энергоемкость, т.у.т.* 1 т С2Н2	11,8	6,3

*т.у.т. – тонны условного топлива

Таким образом, видно, что концентрация ацетилена в продуктах окислительного пиролиза в два раза меньше, чем в плазмохимическом, расход сырья на 1 т ацетилена практически в 2,5-3 раза больше в окислительном методе по сравнению с плазмохимическим, энергоемкость (затраты всех видов ресурсов, выраженные в т.у.т.) плазмохимического способа почти в два раза ( 80%) ниже окислительного, себестоимость ацетилена, полученного плазмохимическим способом, по сравнению с окислительным ниже на  40%. К тому же плазмохимический метод получения ацетилена не требует строительства кислородного завода, который необходим для окислительного метода. И, наконец, ацетилен, получаемый окислительным способом, не пригоден для сварочных работ.

При выборе того или иного метода получения ацетилена необходимо провести оценку сырьевой базы, сопутствующих производств, специфики региона.

Сырьем в окислительном производстве являются: 1) углеводороды; 2) кислород; 3) водяной пар. Побочные продукты этого процесса - синтез-газ и азот, требуют своего потребителя.

Для плазмохимического способа необходима потребность: 1) в сырьевой базе - углеродсодержащие вещества различного происхождения и электроэнергия; 2) в потребителе побочной продукции - водорода и сажи.

Производство этилена в настоящее время также столкнулось с рядом проблем при традиционных способах его получения в трубчатых печах. Сырьем в этих процессах являются различные легкие фракции продуктов нефтепереработки. Однако в связи с изменением структуры потребления нефтепродуктов и повышенным спросом на моторное топливо основным сырьем для производства этилена становятся мазут и другие тяжелые фракции, использование которых в традиционных технологиях весьма затруднительно ввиду значительного выхода смол и углерода. Это также стимулирует внедрение плазмохимических методов пиролиза.

Нетребовательность к сырью - одно из достоинств плазмохимических процессов - дает дополнительное преимущество этого метода. В качестве сырья в плазмохимическом пиролизе с целью получения ацетилена использовался широкий спектр углеродсодержащих материалов, начиная с метана и заканчивая углем. В таблице 4.4 приведен состав продуктов пиролиза различных углеводородов в условиях одного и того же полупромышленного реактора фирмы "Knapsack-Griesheim".

Таблица 4.4

Состав продуктов пиролиза различных углеводородов в

реакторе фирмы "Knapsack-Griesheim"

Продукты пиролиза	Выход (мас.%) при пиролизе различного сырья
	Метан	Пропилен	Легкий бензин	Циклогексан	Бензол	Крекинг-бензин
Ацетилен	65,58	36,04	40,93	40,34	50,96	41,2
Этилен	3,57	8,11	7,71	8,10	4,10	11,81
Метан	9,80	8,96	5,98	3,37	1,66	9,60
Ацетиленовые углеводороды	4,50	6,67	11,41	3,7677	4,34	9,59
Бензол	0,93	1,12	4,19	1,68	26,80	9,54
Этан и остальные углеводороды	-	33,42	22,04	36,60	0,99	14,41
Водород*	16,81	2,77	3,89	3,26	0,33	0,36
Диоксид углерода	-	0,22	1,40	1,30	2,79	0,23
Сажа и смола	0,70	2,10	2,20	0,65	7,30	3,00
ВСЕГО	99,89	99,41	99,75	99,06	50,96	99,74
Примерный суммарный выход ацетилена и этилена	67,00	44,00	48,00	49,00	55,00	53,00
Примерное соотношение С2Н2:С2Н4	16:1	5:1	5:1	5:1	11:1	4:1

*Без учета водорода, введенного с плазмой.

Расходные показатели процесса пиролиза углеводородов в струе водородной плазмы по данным фирмы "Knapsack-Griesheim" составляют в расчете на 1 т ацетилена (без учета стадии выделения ацетилена):

Углеводороды, т........................................1,6-2,5

Водород, м³................................................1750-2250

Электроэнергия, кВтч:

общий расход.....................................7000-9000

на 1 м³ Н₂.............................................3-4

на 1 т С₂Н₂............................................4600

Пиролиз углеводородов в струе низкотемпературной плазмы подчиняется обычным закономерностям термических превращений. Выход ацетилена и непредельных углеводородов зависит от степени нагрева углеводорода и времени его пребывания в зоне высоких температур. В случае подачи метана при достаточном перемешивании его с водородной или аргоновой плазмой реакция разложения СН₄ протекает с хорошими выходами по ацетилену (табл.4.5). Общее превращение метана и его селективность по ацетилену значительно выше, чем при электрокрекинге, однако, и в данном случае образуются побочные продукты и сажа, хотя и в меньшем количестве.

Механизм разложения метана в струе низкотемпературной водородной плазмы подчиняется схеме:

1. СН₄  СН₂ + Н₂

2. СН₂ + СН₄  С₂Н₆

3. С₂Н₆  С₂Н₄ + Н₂

4. С₂Н₄  С₂Н₂ + Н₂

5. С₂Н₂  2С + Н₂.

Кинетика разложения метана такова, что максимум концентрации этилена достигается при времени реакции 10^-6-10^-5 с, а максимум концентрации ацетилена соответствует времени 10^-4-10^-3 с, то есть пространственно зоны образования этилена и ацетилена четко разделены. Температура плазменной струи в начале процесса очень быстро падает за счет передачи тепла введенному метану и протекания эндотермических реакций его разложения. В конце процесса температура несколько повышается в связи с выделением тепла при начинающемся распаде ацетилена на углерод и водород.

При пиролизе низших гомологов метана и низкооктанового бензина в струе водородной плазмы процесс протекает с соблюдением тех же закономерностей, что и метана, однако в реакционных газах кроме ацетилена появляются в значительном количестве этилен и пропилен, доля которых зависит от конечной температуры газовой смеси. При подогреве исходного сырья увеличивается выход ацетилена и непредельных углеводородов при сохранении электрозатрат. При использовании аргона в качестве теплоносителя пиролиз бензина протекает так же, как и метана, но концентрация ацетилена и непредельных углеводородов получается значительно ниже в связи с более низкой энтальпией аргона.

Таблица 4.5

Экспериментальные данные о процессе превращения метана

в струе водородной плазмы

Среднемассовая температура,К	Объемное соотношение СН4:Н2	Состав реакционной смеси, %об.								Степень превращения метана,%
		Н2	СН4	С2Н4	С2Н2	С3Н4(пропадиен)	С3Н4 (метилацетилен)	С4Н4	С4Н2	Общая	в ацетилен
4100	1,54	79,3	4,8	0,4	13,1	-	0,20	0,20	0,60	88	66
4140	1,34	81,5	2,2	0,3	13,7	-	010	0,30	0,50	94	73
4450	1,72	76,0	5,8	0,5	15,5	0,01	0,16	0,09	0,36	86	76
4600	1,72	76,1	6,0	0,4	15,5	0,02	0,10	0,07	0,27	86	76
5400	2,15	76,0	7,2	0,6	13,8	0,02	0,20	0,10	0,52	84	63

Теоретические данные о разложении гомологов метана в ацетилен несколько отличаются от экспериментальных результатов этого процесса (табл. 4.6). Объяснение этому лежит в дополнительных затратах энергии на подогрев исходного газа до температуры реакции и образование побочных продуктов. Поэтому предварительный подогрев углеводородов перед подачей его в реакционную зону и использование тепла реакционных газов значительно снижает как полезный расход энергии, так и общее электропотребление.

Таблица 4.6

Теоретический расход сырья (при 100%-ном его превращении)

и энергии на 1 кг С₂Н₂ при Т = 1873 К

Продукт	Расход сырья, кг	Расход энергии
		кКал	кВтч
Метан	1,23	3760	4,37
Этан	1,15	1870	2,17
Пропан	1,13	1250	1,45
Бутан	1,11	1345	1,56
Этилен	1,07	1775	2,06
Пропилен	1,07	933	1,08

Достаточно подробно были исследованы процессы пиролиза различных смесей углеводородных газов и бензина в плазменной струе водорода и пиролиз метана с закалкой тяжелыми углеводородами.

На рис.4.3 представлены зависимости основных показателей пиролиза этан-пропан-бутановой смеси (сжиженный газ) от мощности плазменной струи N_с при постоянных расходах плазмообразующего водорода (2,3 нм³/ч) и различных расходах сырья V_сж.

Из рисунка видно, что при определенном расходе сырья концентрация ацетилена растет с увеличением мощности энергоносителя, а содержание в продуктах этилена и метана в зависимости от N_с проходят через максимум, который достигается при одних и тех же значениях N_с. Следует отметить, что при плазмохимическом пиролизе метана содержание этилена в продуктах незначительно (не более 2 об.%). С увеличением мощности плазменной струи падает суммарная концентрация гомологов ацетилена, выделение которых из конечных продуктов требует значительных капитальных и эксплуатационных затрат.

Концентрация ацетилена в пирогазе возрастает с увеличением отношения С/Н в исходных реагентах. Общая степень превращения сырья Х, а также селективность ^с в С₂Н₂ и в (С₂Н₂ + С₂Н₄) растут с повышением мощности плазменной струи. Селективность по непредельным соединениям при плазмохимическом пиролизе углеводородов высока (70-85%), что существенно отличает этот процесс от термоокислительного пиролиза и электрокрекинга.

Минимальные удельные затраты энергии  на получение С₂Н₂ и сумму непредельных (С₂Н₂ + С₂Н₄) существенно зависят от вида используемого сырья. При пиролизе этан – пропан - бутановой смеси (_С2Н2)_мин  30,6 МДж/м³, (_{С2Н2+С2Н4})_мин  21,6 МДж/м³. При пиролизе природного газа (_С2Н2)_мин  36-40МДж/м³ (значения _i определены здесь в виде мощностей плазменной струи к количеству образовавшихся целевых продуктов).

Поскольку при получении ацетилена из метана в плазменной струе водорода оптимальная температура окончания пиролиза составляет 1800-2100 К, естественно возникает вопрос об утилизации энергии процесса. Так как температура разложения тяжелых углеводородов ниже температуры пиролиза метана, представляет интерес осуществление плазмохимического пиролиза углеводородов в две ступени – получение С₂Н₂ из природного газа в плазменной струе водорода и пиролиз тяжелых углеводородов (например, мазута) в высокотемпературном потоке продуктов реакции первой ступени. При этом вторая ступень процесса является одновременно первой ступенью закалки, так как образование непредельных углеводородов в реакциях пиролиза требует значительного количества энергии, что существенно снижает температуру пиролиза. Вторая ступень закалки может осуществляться одним из общеизвестных методов.

Экспериментальное исследование такого процесса проведено в работах на лабораторной установке мощностью 20 кВт. Реактор включал электродуговой плазмотрон, камеру смешения природного газа с водородной плазмой, теплоизолированный реакционный канал первой ступени пиролиза, камеру смешения для ввода в поток тяжелых углеводородов, теплоизолированный реакционный канал второй ступени и камеру закалки. Сырье вводили в поток радиальными струями через систему отверстий. Сырьевой природный газ имел следующий состав (об.%): 87,5-90 СН₄; 2,5-3 С₂Н₆; 1-1,5 С₃Н₈; 6,5-8 N₂. В качестве сырья второй ступени использовали сжиженный газ (этан-пропан-бутановую смесь), гексан, циклогексан, бензин, керосин.

Результаты исследования показали, что образование ацетилена происходит в основном на первой ступени, а этилена – на второй. Концентрация целевых продуктов определяется соотношением расходов водорода и углеводорода, а также энтальпией энергоносителя. При энтальпии плазменной струи 16,2-18,7 МДж/м³ концентрация ацетилена составляла 12,0-13,5 об.%.

Если температура окончания пиролиза на второй ступени 1200-1300 К, а объем реактора достаточен для осуществления процесса, тяжелые углеводороды разлагаются в основном на этилен и метан. Концентрация этилена достигает  6 об.%. При температуре на выходе из второй ступени выше 1400 К часть тяжелых углеводородов превращается в ацетилен. Двухступенчатая закалка продуктов пиролиза природного газа позволяет при тех же затратах энергии увеличить количество образующихся непредельных в 1,3-1,4 раза.

В качестве газообразного и жидкого сырья для получения непредельных углеводородов используют также различные углеродсодержащие промышленные отходы. Был исследован пиролиз в водородной плазменной струе смеси бензина и хлоруглеводородов, являющихся отходом производства винилхлорида. Состав отходов, (мас.%): 23,00 дихлорэтана, 4,28 дихлорпропана, 59,00 трихлорэтана, 13,50 смол, 0,21 С₃Н₃BrCl, 0,01 винилхлорида, 0,02 низкокипящих продуктов. Исследования, проведенные на установке мощностью 200 кВт показали, что в продуктах реакции содержалось до 15 об.% ацетилена, ~ 6 об.% этилена, до 16 об.% хлористого водорода, водорода  60 об.%, метана ~ 4 об.%. Суммарное содержание винилацетилена, метилацетилена и диацетилена в продуктах пиролиза составило 0,1-0,4 об.%. Селективность общего углерода в ацетилен достигла 50-55%, а в ацетилен и этилен – 70-75 %.

Удельные затраты энергии, отнесенные на 1 кг ацетилена, этилена и хлористого водорода, составили 1,5-2,0 кВтч/кг (без учета потерь энергии в плазмотроне и источнике).

Рис.4.3

Эти процессы, включенные в технологическую схему производства винилхлорида, упрощают ее и значительно (до 40%) снижают себестоимость продукта.