3.2. Термодинамический анализ процессов превращения углеродсодержащих веществ в квазиравновесной низкотемпературной плазме

Термодинамические расчеты различных высокотемпературных процессов, выполненные по специальной программе, приведены в справочнике «Термодинамика высокотемпературных процессов». В данном разделе приведен термодинамический анализ процессов превращения углеродсодержащих веществ в равновесной плазме.

Так как наиболее исследован и доведен до промышленной реализации процесс пиролиза углеводородов в плазменной струе водорода, то в первую очередь остановимся на термодинамическом анализе этого процесса.

На рис. 3.2.1 представлены равновесный и квазиравновесный (без конденсированного углерода и бензола) составы системы углерод-водород в зависимости от температуры, а также температура сублимации углерода. Как видно из рисунка, в равновесном состоянии ацетилен при температурах 1600-2200 К практически отсутствует, а его максимальная концентрация соответствует Т3300 К. Основными продуктами в интервале температур 1000-3000 К являются конденсированный углерод (С)_к и водород. В этой связи расчеты равновесия в системе С-Н представляют интерес применительно к процессам получения технического углерода (сажи, пироуглерода и др.).

Рис.3.1

Рассмотрим более подробно термодинамический анализ плазмохимических процессов получения непредельных углеводородов (С₂Н₂, С₂Н₄).

В квазиравновесной системе, рассчитанной в предположении, что (С)_к и бензол отсутствуют (не успевают образоваться) при температурах 1500-3000 К основными компонентами являются С₂Н₂ и Н₂, что довольно хорошо соответствует экспериментальным данным, полученным в реакторах ограниченного объема с закалкой.

При температурах 1000-1500 К в составе конечных продуктов основную роль играют метан, этилен и молекулярный водород. Причем, как показывают расчеты, с уменьшением отношения числа углеродных атомов к водородным (С/Н) содержание метана в системе возрастает, а концентрации этилена и ацетилена падают. Максимальное количество ацетилена достигается при температуре около 2000 К. Зависимость максимальных количеств ацетилена и этилена от температуры позволяет, изменяя температуру пиролиза, варьировать в широких пределах соотношение С₂Н₂ и С₂Н₄ в конечных продуктах.

Температура сублимации углерода в системе С-Н повышается с увеличением общего давления и соотношения атомов С/Н.

Были рассчитаны основные технологические показатели пиролиза различных углеводородов в плазменной струе водорода на основании квазиравновесных составов, определенных в соответствии со второй методикой.

На рис. 3.2.2 показано влияние энтальпии плазменной струи водорода на селективность по ацетилену - , удельные затраты энергии на получение С₂Н₂ - , концентрацию ацетилена в конечных продуктах и температуру окончания процесса, вычисленные для различных мольных долей сырья в смеси с энергоносителем -. Из рисунка видно, что при заданном значенииконцентрация целевого продукта и селективностьрастут с повышением энтальпии. Однако удельные затраты энергии имеют минимум при определенных значениях, не соответствующих значениям, при которых концентрация ацетилена достигает максимума. Поэтому при оптимизации этого процесса необходимо вводить комплексный критерий оптимальности, учитывающий все факторы, влияющие на себестоимость производимого продукта.

При увеличении доли сырья в смеси с энергоносителем повышается концентрация С₂Н₂ и снижаются удельные энергозатраты на его получение, однако требуется большая энтальпия плазменной струи, что не всегда технически реализуемо. Современные плазмотроны позволяют стабильно получать струю водородной плазмы с энтальпией 4-5 кВтч/м³. Для такой энтальпии энергоносителя оптимальным является значение  0,5-0,6.При этом может быть достигнута максимальная концентрация С₂Н₂ 15,5 об.%, а минимальные удельные энергозатраты на получение ацетилена составляют  8,9 кВтч/м³.

Рис.3.2

Такие же оптимальные показатели могут быть рассчитаны для любых энтальпий плазменной струи при использовании в качестве сырья различных углеводородов. Именно эти оптимальные характеристики процесса пиролиза представлены на рис. 3.2.3, из которого видно, что пиролиз более тяжелых алканов позволяет снизить минимальные удельные затраты энергии на получение продукта и повысить его максимально возможную концентрацию.

Рис.3.3

Термодинамические расчеты показывают, что температура, соответствующая оптимальным характеристикам процесса получения ацетилена, довольно высока, а образование этилена происходит при более низких температурах. Поэтому целесообразно проводить процесс в две стадии: первую - с образованием С₂Н₂ из метана (Т₁ 1800-2200 К), вторую - с образованием непредельных соединений (в основном С₂Н₄) из тяжелых углеводородов за счет энергии, содержащейся в продуктах реакций первой стадии. При этом вторая стадия процесса является одновременно первой стадией закалки ввиду значительного теплового эффекта эндотермических реакций пиролиза.