4.2.2. Промышленная реализация плазмохимического производства ацетилена из газообразных и жидких углеродсодержащих соединений

Электрокрекинг углеводородов в промышленном масштабе впервые был осуществлен во время второй мировой войны в Германии. В качестве сырья сначала использовали газ, образующийся при синтезе моторного топлива, затем длительное время применяли природный газ и метановую фракцию коксового газа. В последнее время сырьем служат фракции углеводородов нефти и сырая нефть, пиролизуемые в смеси с водородом.

Плазмохимический агрегат (ПХА), выполненный из стали, представляет собой линейный плазмотрон постоянного тока мощностью 8,2 МВт с холодным катодом и вихревой стабилизацией разряда (рис.4.4,а). Между катодом (диаметр 150 мм) и трубчатым анодом (длина 1500 мм, диаметр 100 мм) в вихревую камеру подают газообразные углеводороды (метан). Напряжение на дуге 7 кВ, ток 1,15 кА, cos  = 0,7-0,75. Общая длина дуги  1 м. Возбуждение дуги осуществляется пусковым электродом, который в момент пуска пневматически выстреливается в направлении катода. Максимальная температура на оси дуги  18300 К, среднемассовая температура продуктов 1870 К.

Ниже области шунтирования дуги в реакционный канал вводят тяжелые углеводороды. В процессе пиролиза этих углеводородов образуется дополнительное количество ацетилена и этилена и за счет эндотермических реакций происходит первичная закалка крекинг-газа до температуры  1070 К. Вторую ступень закалки организуют путем ввода диспергированной воды. Охлаждение продуктов производят до 180-200 ^оС. В циклонах улавливают более 60% сажи, которую гранулируют и выдают в товарном виде.

В табл. 4.7 представлены типичные составы исходных реагентов и продуктов электрокрекинга. В промышленном процессе в природный газ добавляют углеводороды, полученные в процессе концентрирования ацетилена. Поэтому в состав плазмообразующего газа входит, кроме метана, значительное количество других углеводородов (четвертая колонка табл.4.7). Удельный расход электроэнергии на 1 м³ плазмообразующего газа составляет 2,5 кВтч. Для производства 1 кг ацетилена и 0,45 кг этилена расходовали непосредственно в реакторе 10,3 кВтч электроэнергии и на выделение продуктов - 2,9 кВтч, а также 2,53 кг углеводородного сырья. Полезное использование электроэнергии в процессе крекинга составляло 43%, селективность сырья в сажу  10%.

Ресурс работы анода 500 ч, катода – 150 ч. На заводе было установлено 34 параллельно работающих реакторов, 17 из которых работали поочередно для обеспечения непрерывности режима эксплуатации установок.

Благодаря некоторым видоизменениям в конструкции производительность завода была доведена до 100000 т ацетилена в год, при этом мощность по этилену достигала 55000 т/год. По другим продуктам достигнуты следующие мощности (т/год):

Водород (для производства аммиака и гидрирования

нефтяных остатков)...........................................................................30000

Сажа (для производства резины и типографской краски).............29000

Общая мощность ацетиленовых установок составляла 180 МВт. Промышленная мощность одного реактора, в котором бензин превращали в ацетилен, составляла 4000 кВт. Водород нагревался в электрической дуге трехфазного переменного тока между тремя расходуемыми графитовыми электродами или в дуге постоянного тока между двумя электродами. Сырье подавалось в реакционную камеру тангенциально. Большая часть сырья поднималась вверх вдоль конусообразного канала, где смешивалась с водородной плазмой. Затем поток разворачивался и устремлялся вниз, проходя через своеобразную воронку, образованную парами углеводородов. Часть сырья, попадающая в нижнюю камеру, образовывала этилен. Такая организация ввода реагентов обеспечивала снижение потерь тепла в реакторе и предотвращала его закоксовывание.

В расчете на 1 т С₂Н₂ в этом процессе расходуется 1,6-2,5 т углеводородов, для обеспечения работы плазмотрона требуется 1750-2250 нм³ водорода, 7000-9000 кВтч электроэнергии (без учета стадии выделения ацетилена); удельные затраты энергии составляют 3-4 кВтч/нм³ Н₂ и 4,6 кВт.ч/кг (С₂Н₂ + С₂Н₄). Концентрация ацетилена 12-14 % об., этилена - 6-10% об.

Также в Германии в промышленном масштабе осуществлен другой плазмохимический процесс на установке мощностью по ацетилену 1000 т/год. Процесс предполагает использование в качестве сырья любого углеводородного сырья от метана до нефти, а также порошкообразный уголь.

Крекинг-газ с температурой 900-1000 ^оС направляется в зону охлаждения, где его температура снижается до 300-600 ^оС. Часть охлажденного потока рециркулирует через реактор. Сообщалось, что процесс позволил получить ацетилен стоимостью менее 11 центов за 1 кг.

Промышленный процесс электрокрекинга природного газа в реакторе аналогичной конструкции мощностью 72 МВт был осуществлен в 1960 г. в СССР и в Румынии.

Таблица 4.7

Состав сырья и продуктов электрокрекинга природного газа

№	Компоненты	Без углеводородной закалки		С первичной углеводородной закалкой
		Сырье, % об.	продукты, % об.	плазмообразующий газ, % об.	углеводород для закалки, % об.	Продукты, % об.
1.	Метан	92,3	16,30	53,8	-	17,0
2.	Этан	1,4	0,03	10,3	-	1,2
3.	Этилен	-	0,90	1,7	-	7,1
4.	Ацетилен	-	14,50	1,2	-	15,9
5.	Пропан	0,5	0,02	7,9	-	0,8
6.	Пропилен	-	0,02	2,3	25,8	0,9
7.	н-Бутан	0,4*	0,02	12,6*	-	-
8.	Изобутан	-	-	-	46,8	2,1
9.	Метилацетилен	-	-	1,0	27,4	1,0
10	Диацетилен	-	0,40	0,8	-	0,5
11	Винилацетилен	-	0,60	0,7	-	0,5
12	Диметилацетилен	-	0,01	0,4	-	0,3
13	Метилвинилацетилен	-	0,04	0,2	-	0,2
14	Бутилен	-	0,02	0,4	-	0,3
15	Бензол	-	0,30	0,4	-	0,4
16	Толуол	-	0,02	-	-	0,1
17	Водород	-	63,46	2,8	-	50,2
18	Оксид углерода	-	0,60	0,8	-	0,7
19	Азот	5,4	2,7	2,7	-	0,8

*В том числе изобутан

Была выбрана двухкамерная схема ( 10% природного газа подавали в катод). Ресурс работы анода составлял около 500 ч, катода - 800-1000 ч. Общий расход газа 2800-3000 нм³/ч. Степень превращения сырья в ацетилен 42-43%; концентрация С₂Н₂ – 12-14% об.; 2-2,5% сырья превращались в сажу (ее содержание в крекинг-газе 14-20 г/м³). Процесс проводили с одноступенчатой закалкой. Тепло продуктов крекинга не использовалось на образование дополнительных количеств ацетилена и этилена.

На 1 т ацетилена расходовали 4500 м³ газа и 13,5-14 МВтч электроэнергии (включая расход на выделение С₂Н₂).

В 1963 г. на заводе США было начато производство ацетилена и этилена электрокрекингом природного газа с двухступенчатой закалкой в электроразрядном устройстве коаксиального типа. Катод диаметром 1-2 см выполнен из графита, подаваемого непрерывно в плазмотрон (рис.4.4,б). Мощность реактора 3000 кВт, напряжение между электродами 750 В, сила тока 4000 А. Большой ток в этом случае обусловлен небольшой длиной дуги в коаксиальном плазмотроне. Ввиду высокой скорости вращения дуги происходит более равномерный прогрев сырья, увеличивается концентрация ацетилена (16-18% об.). Концентрация этилена 5-7% об.

В 1974-75 г.г. в СССР был реализован в промышленном масштабе плазмохимический способ получения ацетилена из природного газа. Реально были достигнуты следующие показатели (при использовании плазмотрона мощностью 1 МВт): общая конверсия природного газа 75-95%; селективность по ацетилену 65-85% (против 30% при окислительном пиролизе метана), концентрация ацетилена в пиролизном газе 16-18%; удельный расход электроэнергии 8 тыс. кВт-ч/т ацетилена; удельный расход природного газа 2,1-2,3 тыс. нм³/т ацетилена (против 8-10 тыс.нм³/т в термоокислительном методе). Достижение указанных показателей плазмохимического процесса может обеспечить снижение приведенных затрат на получение 1 т ацетилена на 12-14% по сравнению с термоокислительным пиролизом природного газа.

Рис.4.4

В 80-х годах прошлого века в СССР успешно был реализован плазмохимический способ получения ацетилена из природного газа на установке мощностью 1 МВт с модулем ПХМ-750. Показатели этого процесса следующие: расход сырья - 200-250 нм³/час, степень превращения – 65-68% мол., концентрация С₂Н₂ в газе - 12-14% об., затраты электроэнергии – 10 кВтч/кг ацетилена, производительность по ацетилену - 85-95 кг/час.

Природный газ являлся одним из видов углеводородного сырья. В качестве плазмообразующего газа использовался водород или смесь водорода с абгазами. Температура пиролиза углеводородов в реакторе составляла 1800-1900К, время пребывания сырья в реакционной зоне ~0,001 с. Закалка осуществлялась в нижней части реактора углеводородными фракциями и водой.

Затраты сырья - природного газа на 1 т С₂Н₂ составили не более 1,7 т, технологический процесс в целом - безотходный. По указанным показателям процесс не уступал лучшим мировым разработкам в этой области.

Такая установка могла работать в переменном режиме с увеличением мощности в части минимума энергонагрузки. Наличие резервных модулей обеспечивало непрерывность работы установки во время регламентных работ. В силу малой инерционности установка имела гибкий характер и могла быть легко переведена в режим производства сажи как целевого продукта, путем отключения стадии "закалки" и введения дополнительных мощностей по системе улавливания сажи.