Глава 4. Изомерия комплексных соединений

С 15. Под изомерией понимают способность веществ образовывать несколько соединений одинакового состава, отличающихся взаимным расположением атомов в молекуле, а следовательно, различных по свойствам.

У КС явление изомерии обусловлено:

 различиями в строении и координации лигандов

 различиями в строении внутренней координационной сферы

 разным распределением частиц между внутренней и внешней сферой.  Основные виды изомерии КС – геометрическая, оптическая, сольватная (или гидратная) и ионная.

4.1. Изомерия лигандов

С 16. Изомерия лигандов подразделяется на связевую (которая определяется разным типом координации одного и того же лиганда), и собственно изомерию лиганда.

Примерами связевой изомерии - существование нитро- и нитрито-комплексов кобальта(III) состава K₃[Co(NO₂)₆] и K₃[Co(ONO)₆], в которых координация лиганда NO₂^ осуществляется через атом азота или атом кислорода.

Другой пример – координация тиоцианат-иона NCS^ через атом азота или через атом серы, с образованием тиоцианато-N- или тиоцианато-S-комплексов.

4.2. Геометрическая изомерия

С 17. Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия проявляется преимущественно у КС, имеющих октаэдрическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды.

КС с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением геометрических изомеров не имеют, т.к. места расположения лигандов двух разных видов вокруг ЦА равноценны.

С 18. Комплексы, имеющие строение плоского квадрата, при наличии двух разных лигандов L и L уже могут иметь два изомера (цис- и транс-):

Примером комплексного соединения, имеющего цис- и транс-изомеры, может служить дихлородиамминплатина(II):

КС состава [ML₃L] со структурой плоского квадрата не может иметь изомеров: положение лиганда Lравновероятно в любом углу квадрата. Когда же появляется два разных лиганда, то уже возможно существование двух изомеров (цис- итранс-), отличающихся по свойствам. Так, цис-дихлородиамминплатина(II) – оранжево-желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде, атранс-дихлородиамминплатина(II) – кристаллы бледно-желтого цвета, растворимость которых в воде несколько ниже, чем у цис-изомера.

С 19. Октаэдрические комплексы могут иметь множество изомеров. Если в комплексном соединении такого рода все шесть лигандов одинаковы ([ML₆]) или отличается от всех остальных только один ([ML₅L]), то возможность различного расположения лигандов по отношению друг к другу отсутствует. Например, у октаэдрических соединений [ML₅L] любое положение лиганда L по отношению к остальным пяти лигандам L будет равноценным и поэтому изомеров здесь не должно быть:

Появление двух лигандов L в октаэдрических комплексных соединениях приведет к возможности существования двух геометрических изомеров. В этом случае появляются два различных способа расположения лигандов L друг относительно друга. Например, катиондигидроксотетраамминкобальта(III) [Co(NH₃)₄(OH)₂]⁺ имеет два изомера:  <