Химия_1 / prakticheskie

Mg + H2SO4 MgSO4 + H2S + H2O

б) Записуємо електронні рівняння напівреакцій окиснення і відновлення для елементів, що змінили ступінь окиснення у процесі реакції, і визначаємо окисник і відновник

Складаємо електронний баланс. Для цього між кількістю електронів, що їх віддав відновник (2), і кількістю електронів, що їх приєднав окисник (8), знаходимо спільне найменше кратне. Воно дорівнює 8. Розділимо 8 на 2 і одержимо коефіцієнт 4 для магнію. Поділимо 8 на 8 і одержимо коефіцієнт 1 для сірки.

в) Отримані за електронним балансом коефіцієнти переносимо в схему реакції:

4Mg + H2SO4 → 4MgSO4 + H2S + H2O

На цій стадії ми маємо вірні коефіцієнти для окисника, відновника і продуктів їх перетворень.

г) Далі зрівнюємо інші елементи у такому порядку: катіони (крім водню), аніони, водень і нарешті перевіряємо баланс по кисню. У даній реакції крім однієї молекули H2SO4, що є окисником, ще 4 молекули кислоти потрібні для зв'язування 4 іонів Mg2+. Усього необхідно 1 + 4 = 5 молекул

H2SO4:

4Mg + 5H2SO4 → 4MgSO4 + H2S + H2O.

Далі зрівнюємо кількість атомів водню в лівій та правій частинах реакції. Для цього перед водою ставимо коефіцієнт 4. В останню чергу перевіряємо кількість атомів кисню в лівій та правій частинах схеми. У підсумку одержуємо таке рівняння реакції:

4Mg + 5H2SO4 → 4MgSO4 + H2S + 4H2O.

Учасники однієї напівреакції, що розглядаються сумісно,

називаються окисно-відновною системою, або ОВ-парою.

120

Наприклад, суміш солей FeCl3 і FeCl2 є окисно-відновною системою, що відповідає напівреакції:

властивостей речовин є окисно-відновний потенціал ox/red – стрибок електричного потенціалу на границі розділу електрод

– окисно-відновна система.

Залежність ОВ-потенціалу від концентрацій окисненої та відновленої форм при 298К виражається рівнянням Нернста:

ox/red = oоx/red + (0,059/n) lg(сxox/ сyred ),

де сox і сred - концентрації окисненої та відновленої форм; х і у

– коефіцієнти при них; n − число електронів, переданих в

напівреакції; oоx/red – ОВ-потенціал за стандартних умов, В. При однаковій концентрації окисненої і відновленої форм

речовини ox/red = ox/red. Чим більша алгебраїчна величина електродного потенціалу, тим активніше дана ОВ-система як

окисник, тим легше вона переходить з окисненої форми у

відновлену. Чим менше значення ox/red, тим більше виражені відновні властивості ОВ-системи. Наприклад, стандартні

потенціали систем

відповідно дорівнюють +2,85 и −2,33 В. Отже, окиснена форма першої системи (F2) проявляє сильні окисні

властивості, а відновлена форма другої системи (гідрид-іон Н ) – відновні.

Значення ОВ-потенціалу неможливо визначити абсолютно. Тому їх вимірюють відносно водневого електроду 2Н+ + 2ē Н2, потенціал якого у стандартному стані умовно приймають рівним нулю. Нормальні потенціали деяких ОВсистем наведені в додатку.

121

За величинами ОВ-потенціалів можна судити про можливість протікання ОВР та її напрямок. ОВ-реакція можлива лише тоді, коли потенціал окисника більший за потенціал відновника:

φОх > φRed

Їх різниця Е = (φОх ─ φRed) називається електрорушійною силою ОВ-реакції. Якщо Е > 0, то реакція протікає в прямому напрямку (зліва направо).

Приклад 2. Визначте, яка із двох речовин: KBr чи KI може відновити FeCl3 ?

Розв’язання. а) Пишемо рівняння реакцій, визначаємо окисник і відновник і складаємо електронні рівняння

в) В реакції (1) потенціал окисника більший за потенціал

відновника, а їх різниця (E = φºОx − φºRed = 0,77−0,53 = 0,24 В) більша за нуль. Значить, KI може відновити FeCl3. В реакції

(2) потенціал окисника менший за потенціал відновника (0,77 < 1,09), значення Е від’ємне і реакція (2) неможлива. KBr не може бути відновником відносно FeCl3. Реакція (2) може самочинно протікати у зворотному напрямку (Br2 окиснює FeCl2).

У знаходженні коефіцієнтів рівнянь окисно-відновних реакцій можна виходити не зі ступенів окиснення – величин

122

досить умовних, а з зарядів тих реальних іонів, що існують у розчині. З цією метою використовують іонно-електронний метод, або метод напівреакцій, базований на складанні іонних рівнянь для процесів окиснення відновника та відновлення окисника з наступним написанням загального іонномолекулярного рівняння. Цей метод дає можливість не тільки підбирати коефіцієнти, але й визначати продукти ОВР с притягненням таблиці стандартних ОВ-потенціалів.

Приклад 3. Скласти рівняння реакції

Na2S + KMnО4 + H2SO4 . . . .

Розв’язання. а) Сильні електроліти у розчинах існують у вигляді іонів. В нашому випадку це: катіони – Na+, K+, Н+ та аніони – S2-, MnО4−, SO42-. Їм відповідають наступні ОВ-

б) Вибір окисника. Потенційними окисниками в даній системі можуть бути всі катіони та аніони за винятком S2- (НСО). Але в ролі окисника виступає частинка, що входить в систему з найбільшим ОВ-потенціалом. У даному випадку

окисником є іон MnО4− (окиснена форма системи

MnО4−/Mn2+).

в) Вибір відновника. Звичайно відновником є частинка, що входить в ОВ-систему з найменшим ОВ-потенціалом. Для даної системи відновник тільки один – сульфід-іон S2-.

г) Виписуємо рівняння напівреакцій окиснення та відновлення із таблиці ОВ-потенціалів.

д) Складаємо електронний баланс:

123

Сумарне рівняння ОВР в іонно-молекулярному вигляді отримуємо складанням рівнянь напівреакцій з урахуванням розрахованих множників:

2MnО4− + 5S2- + 16Н+ 2Mn2+ + 8Н2О + 5S0

е) Складаємо рівняння реакції у молекулярному вигляді. Кожен іон має бути зв'язаний у молекулу з іоном протилежного знаку. У ліву частину рівняння відповідно умові необхідно додати 2K+, 10Na+, 8SO42-, що дає 2KMnО4 + +5Na2S + 8Н2SO4. Таку ж кількість іонів необхідно додати до правої частини рівняння. Із них 2SO42- зв’яжуть 2Mn2+ з утворенням 2MnSO4. Іони, що залишились (2K+, 10Na+, 6SO42-), зв'язуються у сульфати калію та натрію (K2SO4, 5Na2SО4). Повне рівняння має вигляд:

2KMnО4+5Na2S+8Н2SO4 2MnSO4+5S+K2SO4+5Na2SО4+8Н2О

Активність деяких окисників і відновників залежить від середовища, у якому перебігає реакція. Так, окисні властивості перманганат-іона MnO4- по різному проявляються в залежності від середовища:

Як видно з даної схеми, найбільша окисна активність іона MnО4− виявляється в кислому середовищі.

Приклад 4. Визначте, у якому середовищі (нейтральному чи кислому) можна відновити KMnО4 бромідом калію KBr.

124

Розв’язання. Користуючись таблицею стандартних ОВ потенціалів, виписуємо ОВ пари для реакцій взаємодії KMnО4 з KBr у кислому і нейтральному середовищах.

Кисле середовище:

Із значень потенціалів виходить, що у нейтральному середовищі потенціал гіпотетичного окисника менший за потенціал відновника, значить реакція неможлива. Складаємо рівняння реакції у кислому середовищі (розведеній сірчаній кислоті) і підбираємо коефіцієнти:

2KMnO4 +10KBr + 8H2SO4 2MnSO4+ 5Br2 + 6K2SO4 + 8H2O.

ДОМАШНЄ ЗАВДАННЯ

1.Вкажіть ОВ-властивості частинок: Cl2 , Rb, K+, Sn2+, SO42−, Cr2O72−, O2 .

2.Складіть рівняння реакції: Al + HCl . . . ; напишіть ОВ

пари, визначте продукти реакції, підберіть коефіцієнти, розрахуйте Е0 за стандартних умов

3.Підберіть коефіцієнти в рівнянні:

KMnO4 + H2O2 + H2SO4 MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O.

4. Користуючись таблицею стандартних електродних потенціалів, визначте, яка з даних реакцій можлива? Чому?

Mg + H2SO4 MgSO4 + H2; Cu + H2SO4 CuSO4 + H2;

Що являється окисником в H2SO4 ?

5. Закінчіть рівняння реакції: K2Cr2O7 + HCl CrCl3 +…, випишіть ОВ-пари; підберіть коефіцієнти і обчисліть Е0 за стандартних умов.

125

6.Складіть рівняння реакції: MnO2 + HCl ... , якщо дано, що Mn+4 + 2ē Mn+2 . Визначте окисник і відновник в цій реакції, підберіть коефіціенти.

7.Складіть рівняння реакцій:

KMnO4 + K2SО3 + H2SO4 . . .

KMnO4 + K2SО3 + KOH . . .

Підберіть коефіцієнти і визначте, в якому середовищі сильніше проявляється окисна здатність перманганату калію.

8. За наведеними напівреакціями окиснення і відновлення:

Cu0 − 2ē Cu+2 ; N+5 + 1ē N+4 (NO2 )

складіть рівняння реакції взаємодії міді з азотною кислотою. Підберіть коефицієнти і розрахуйте Е0 за стандартних умов.

9. Підберіть коефіцієнти у наступному рівнянні:

KIO3 + KI + H2SO4 I2 + K2SO4 + H2O.

Вкажіть окисник і відновник, складіть ОВ-пари. Розрахуйте масу йоду, що утворюється, якщо в реакцію вступає 42,8 г 10%-го розчину KIO3. Відповідь: 15,14 г.

10.Користуючись таблицею ОВ-потенціалів, складіть

рівняння реакції перетворення Sn+2 в Sn+4 у лужному середовищі (КОН). Як окисник візьміть Br2. Підберіть коефіцієнти, розрахуйте Е0 за стандартних умов.

13. ГАЛЬВАНІЧНІ ЕЛЕМЕНТИ. КОРОЗІЯ МЕТАЛІВ.

Мета вивчення теми:

-користуватися рядом напруг металів для складання схем гальванічних елементів;

-складати електронні рівняння електродних процесів і рівняння хімічних реакцій, що лежать в основі роботи гальванічного елемента;

-обчислювати електрорушійну силу гальванічного елемента;

-складати схеми гальванопар, що виникають при контактній корозії металів, і рівняння хімічних реакцій, які перебігають при цьому;

126

- розуміти сутність основних методів захисту металів від корозії і складати електронні схеми процесів, що протікають при порушенні захисту.

Гальванічний елемент (ГЕ) відноситься до хімічних джерел струму (ХДС) – пристроїв, у яких енергія хімічної реакції безпосередньо перетворюється в електричну. Вони складаються з двох напівелементів: анода і катода, занурених у розчини електролітів. Анод – це електрод, на якому перебігає процес окиснення. Роль анода завжди виконує метал з меншим значенням електродного потенціалу, тому в ГЕ він заряджений негативно. Катод – це електрод, на якому протікає процес відновлення. Роль катода виконує метал з більшим значенням електродного потенціалу, тому він заряджений позитивно. Зверніть увагу, що таке правило знаків

(катод – позитивний електрод, а анод – негативний)

справедливе лише для хімічних джерел струму.

У гальванічних елементах протікають самочинні ( G<0, E>0) ОВР. Відмінністю ХДС від звичайних ОВР є те, що

процеси окиснення та відновлення просторово розділені. Це дозволяє одержати спрямований рух електронів. Напрямок руху електронів у зовнішньому колі – від анода до катода, а напрямок руху аніонів у внутрішньому колі (тобто в електроліті ГЕ) – від катода до анода.

Необхідною умовою дії гальванічного елемента є різниця потенціалів між його електродами. При розімкнутому зовнішньому колі така різниця потенціалів має назву електрорушійної сили (ЕРС). При обчисленні величини ЕРС від потенціалу катода φк віднімають потенціал анода φа:

Е = φк – φа

За стандартних умов (Р=101,3 кПа, [Меn+] =1моль/л) ЕРС розраховується за значеннями стандартних електродних

потенціалів:

Ео = φок – φоа

127

Якщо ж умови відрізняються від стандартних, то електродні потенціали розраховують за рівнянням Нернста, що для ОВсистем типу Меn+/Me при Т = 298К має вигляд:

0,059 lg[Men+], n

де φ – електродний потенціал металу за даних умов, В; φо – стандартний електродний потенціал, В; n – число електронів, що беруть участь у процесах окиснення-відновлення; [Men+] – концентрація іонів металу в електроліті, моль/л.

Приклад 1.Складіть схему магній-цинкового гальванічного елемента, опишіть його роботу і розрахуйте ЕРС за стандартних умов, а також за умов, коли магнієвий електрод занурений у 0,1М розчин солі MgCl2, а цинковий – в 0,01М розчин солі ZnCl2.

Розв’язання. а) З ряду напруг металів визначаємо, що у даному ГЕ Mg – анод (менша величина електродного потенціалу), а Zn – катод. Складаємо схему гальванічного елемента:

A( ) Mg | MgCl2 || ZnCl2 | Zn (+)K

або в іонному вигляді:

A(–) Mg | Mg2+ || Zn2+ | Zn (+)K

б) Cкладаємо електронні рівняння електродних процесів:

А(–): Mg – 2ē Mg2+ (окиснення)

К(+): Zn2+ + 2ē Znо (відновлення)

і сумарне рівняння ОВ-реакції (іонно-молекулярне і молекулярне), що лежить в основі роботи даного гальванічного елемента:

Mgо + Zn2+ Mg2+ + Znо

Mg + ZnCl2 MgCl2 + Zn .

в) Розраховуємо електрорушійну силу елемента Ео за

стандартних умов:

φо(Mg 2+/Mgo) = -2,363 В, φо(Zn2+/Zno) = -0,763 В, Ео = φок– φоа = -0,763 – (-2,363) = 1,600В.

128

Обчислюємо Е за умови, коли концентрація MgCl2 дорівнює 0,1 моль/л, а концентрація ZnCl2 – 0,01 моль/л. Для цього спочатку за рівнянням Нернста розрахуємо значення електродних потенціалів:

φоMg2+/ Mgo = -2,363 + 0,059 lg 0,1 = -2,363 - 0,0295 = -2,393В. 2

0,059 lg 0,01 = -0,763 – 0,059= -0,822В. 2

Із порівняння розрахованих потенціалів (φZn2+/Zno > φMg2+/Mgo) визначаємо, що магній залишається анодом, а цинк – катодом. Отже, Е дорівнює:

Е = φк – φа = -0,822 – (- 2,393) = 1,571В.

Зверніть увагу: коли анод і катод мають близькі значення стандартних електродних потенціалів, то в залежності від концентрації розчину при роботі ГЕ вони можуть помінятися своїми ролями.

Аналогічні розрахунки можна проводити і у зворотному напрямку. Якщо потрібно побудувати гальванічний елемент із заданим значенням ЕРС, на основі формули Нернста можна розрахувати необхідну концентрацію електроліту.

Приклад 2. Якою повинна бути концентрація солі цинку у розчині, щоб елемент A(-) Mg | Mg2+|| Zn2+| Zn (+)K при

[Mg2+] =1 моль/л мав ЕРС, що дорівнює 1,57В.

Розв’язання. Е = φк – φа = φZn2+/ Zno - φоMg2+/ Mgo ;

φоMg2+/ Mgo = -2,363В; 1,57 = φZn2+/ Zno – (-2,363).

Звідки маємо: φZn2+/ Zno = -0,793В.

φZn2+/ Zno = φo Zn2+/ Zno + 0,059/2 · lg[Zn2+];

lg[Zn2+];

lg[Zn2+] -1, звідки [Zn2+] = 0,1 моль/л.

Необхідну для роботи гальванічного елемента різницю потенціалів можна одержати, використовуючи однакові

129