Химия_1 / prakticheskie

Складаємо комплексний іон аміачного комплексу (у ролі лігандів виступають молекули NH3: [Cu(NH3)4]2+. Заряд комплексного іона дорівнює 2+, це означає, що у зовнішній сфері можуть знаходитись виключно негативні частинки. Звідси формула КС - [Cu(NH3)4](NO3)2 , це катіонний комплекс. Складаємо комплексний іон ціанідного комплексу (у ролі лігандів виступають CN- іони): [Cu(CN)4]2-, заряд комплексного іона дорівнює 2- , тобто це – аніонний комплекс, і у зовнішній сфері можуть знаходитися тільки позитивні частинки. Звідси формула комплексної сполуки К2[Cu(CN)4].

Природа хімічного зв язку між комплексоутворювачем і лігандами носить донорно-акцепторний характер. Комплексоутворювачі, які мають вакантні орбіталі, найчастіше виступають у ролі акцепторів, а ліганди, віддаючи електронні пари, виступають у ролі донорів.

Таким чином, в комплексному іоні [Ag(NH3)2]+ кожна молекула аміаку виступає в ролі донора за рахунок неподіленої електронної пари атома азоту:

N 2s22p3

2p

2s

Три неспарених електрони атома азоту утворюють три ковалентні зв’язки з трьома атомами водню в молекулі аміаку, а два s-електрони азоту залишаються неподіленими:

H..

H *.**N.

H

Комплексоутворювач Ag+ має вакантні орбіталі на зовнішньому рівні і є акцептором.

61

Ag+ 5s04d105p0 5p

5s

У результаті кожна молекула аміаку надає по парі електронів на вільні орбіталі комплексоутворювача Ag+, і утворюється донорно-акцепторний зв’язок.

Дисоціація комплексних сполук відбувається ступінчасто. На першому ступені відбувається розрив іонного зв’язку між зовнішньою та внутрішньою сферами КС, і в розчині

з являється стійкий комплексний іон:

Комплексний іон, як дуже слабкий електроліт, може дисоціювати по ступеням, але у дуже малій мірі:

До рівноваги, що встановлюється в розчині слабкого електроліту, можна застосувати закони хімічної рівноваги та записати вираз для константи рівноваги, яка для комплексних сполук буде називатися константою нестійкості (КН) комплексного іона:

[Fe3+].[CN-]6

KH = [[Fe(CN)6 ]3- ]

Чим менша КН, тим більш стійким є комплексний іон.

Таким чином, з вищесказаного випливає, що стійкі КС дисоціюють практично лише по першому ступеню.

На відміну від КС подвійні солі дисоціюють повністю, до кінця. Константи нестійкості таких солей мають великі значення.

За числовими значеннями констант нестійкості визначте, який з наведених іонів є більш стійким?

62

Розв’язання: [Zn(NH3)4]2+ Zn2++ 4NH30,

Так як константа нестійкості іона [Zn(CN)4]2- менша за аналогічну величину для [Zn(NH3)4]2+, то цей іон є більш стійким у розчині.

Для утворення комплексних сполук потрібні: наявність комплексоутворювача, наявність і надлишок лігандів та достатня стійкість комплексного іона, що утворюється.

Приклад 4. Напишіть у молекулярному та іонному вигляді рівняння реакцій утворення комплексної солі Na3[Cr(OH)6 ].

Розв’язання. Для утворення комплексної солі хрому необхідно взяти розчин солі хрому CrCl3, який містить комплексоутворювач Cr3+, і додати розчин лугу NaOH, що має ліганди – іони OH-. На першому етапі реакції за дефіцитом лугу комплексна сіль не утворюється, а випадає осад гідроксиду хрому Cr(OH)3.

утворюючи розчин яскраво-зеленого кольору, який представляє собою комплексну сіль Na3[Cr(OH)6] :

Cr(ОН)3 + 3NaOH Na3[Cr(OH)6]

Cr(ОН)3 + 3OH- [Cr(OH)6]3-.

Сумарне рівняння реакції має вигляд:

CrCl3 + 6NaOH Na3[Cr(OH)6 ] + 3NaCl

Cr3+ + 6OH- [Cr(OH)6]3-.

63

У реакціях обміну без руйнування комплексного іона КС поводять себе як звичайні сполуки, при цьому комплексні іони переходять від однієї сполуки до іншої в незмінному вигляді.

Приклад 5. Напишіть в молекулярному та іонному виді

рівняння реакції взаємодії K3[Fe(CN)6] + FeSO4 ... , маючи на увазі, що утворена КС є нерозчинною.

Розв’язання. Пишемо рівняння реакції обміну іонами в молекулярному та іонному вигляді:

2K3[Fe(CN)6] + 3FeSO4 Fe3[Fe(CN)6]2 + 3K2 SO4 2[Fe(CN)6]3- + 3Fe2+ Fe3[Fe(CN)6]2

ДОМАШНЄ ЗАВДАННЯ

1.Визначити заряд комплексного іона, ступінь окиснення і координаційне число комплексоутворювача у сполуках:

K[Ag(CN)2]; [Cd(NH3)4](NO3)2; K2[PtCl6].

2.З переліку частинок Co2+, NO2-, NH30, K+ складіть шість формул комплексних сполук.

3.Напишіть вирази для констант нестійкості наступних комплексних іонів: [Co(NO2)6]3-; [Cr(NH3)4Cl2]+.

4.Напишіть рівняння реакцій дисоціації KAl(SO4)2, [Cu(NH3)4]SO4. В якому випадку випадає осад гідроксиду, якщо до розчинів цих солей додати лугу.

5.Напишіть в молекулярному та іонному виді рівняння реакції обміну, маючи на увазі, що утворена комплексна

сполука нерозчинна у воді: K4[Fe(CN)6] + Cu(NO3 )2 ... .

6.Знайдіть заряди комплексних частинок і зазначте серед них

катіони, аніони та нейтральні комплекси: [Cr(NH3)5PO4]; [Ag(NH3)2]; [Cr(OH)6]; [Cu(H2O)4]; [Co(NH3)5Cl].

7.Напишіть рівняння реакції AgNO3 + KI (надлишок) ...

64

по стадіях в молекулярному та іонному вигляді та розрахуйте, чи вистачить 500 мл 10% розчину йодиду калію густиною 1,1 г/мл для перетворення в комплексну сполуку 20 г нітрату срібла? Відповідь: вистачить.

8.Покажіть механізм утворення хімічного зв’язку на прикладах комплексних іонів: NH4+ та BF4- .

9.Йодид калію осаджує срібло у вигляді AgI з розчину

[Ag(NH3)2]NO3, але не осаджує його з розчину К[Ag(СN)2] тієї ж молярної концентрації. Яким є співвідношення між значеннями констант нестійкості іонів [Ag(NH3)2]+ (КН1) та

-(КН2) : а) КН1 > КН2; б) КН1 = КН2 ; в) КН1 < КН2 ?

10. Напишіть рівняння реакцій утворення комплексних сполук в молекулярному та іонному вигляді:

Zn(NO3)2 + NaOH(надлишок) ...

Zn(NO3)2 + NH4OH(надлишок) ... .

7. ОСНОВИ ХІМІЧНОЇ ТЕРМОДИНАМІКИ

Мета вивчення теми:

-оволодіти поняттями і властивостями основних термодинамічних функцій;

-розраховувати теплові ефекти реакцій, застосовувати термохімічні розрахунки і термохімічні цикли;

-визначати можливість чи неможливість самодовільного протікання реакцій у заданому напрямку.

Для термодинамічного опису хімічних систем використовують функції стану – параметри, значення яких залежать тільки від стану системи в даний момент часу.

Функція стану – це така властивість системи, величина якої однозначно визначається для кожного стану системи незалежно від способу його досягнення. До найважливіших термодинамічних функцій стану відносять: внутрішню енергію U, ентальпію Н, ентропію S, енергію Гіббса G, енергію Гельмгольця F.

65

Зверніть увагу, що величини внутрішньої енергії, ентальпії, енергій Гіббса та Гельмгольця завжди вимірюють відносно деякого умовно вибраного стану. Саме тому в

позначенні цих величин стоїть знак відносної зміни ( U =

U2–U1, тощо). Термодинамічні функції U, Н, G, F відносять до одного моля речовини і виражають в кДж/моль.

Внутрішня енергія U – це усі види енергії руху та взаємодії частинок системи, крім кінетичної та потенціальної енергії системи в цілому.

Більшість хімічних реакцій, що звичайно зустрічаються, відбувається або при сталому тиску (у негерметичній або

відкритій апаратурі), або при сталому об ємі (в автоклаві). Вони є відповідно ізобарними (Р = const) або ізохорними (V = const).

Кількісною мірою теплового ефекту в ізохорних умовах Qv при однакових температурах реагентів та продуктів реакції є величина зміни внутрішньої енергії реакційної системи:

Qv = U.

Під час ізобарного процесу крім зміни внутрішньої енергії,

в системі виконується також деяка робота А = Р V розширення проти сил зовнішнього тиску за рахунок зміни

об єму V. Отже, тепловий ефект реакції при сталому тиску:

Qр = U + Р V. Звідси: Qр = U2-U1+ РV2 – РV1= (U2 + РV2) – (U1+ РV1). Визначимо нову функцію H = U + РV. Тоді Qр= H, де H- зміна ентальпій реакційної системи.

Ентальпія – термодинамічна функція стану, зміна якої відповідає тепловому ефекту реакції при постійному тиску.

Перехід енергії в деякому процесі можна розглядати з боку зовнішнього середовища та з боку системи. У термодинаміці

теплоту, що виділяється, вважають від ємною, а теплоту, що поглинається – додатньою. У термохімії – протилежна система знаків. Тому:

Термохімічним називають хімічне рівняння, в якому наведено також тепловий ефект реакції. Суттєво, що в таких рівняннях слід зазначати агрегатний стан речовин: (т)- - твердий, (р) – рідкий, (г) – газоподібний.

Наприклад: 4FeO(т) + O2(г) = 2Fe2O3(т) ; Hо = -584 кДж або 4FeO(т) + O2(г) = 2Fe2O3(т) + 584 кДж.

Наведена реакція є екзотермічною ( H 0, Qр 0). Верхнім індексом “о” біля символу ентальпії позначається

стандартний стан речовини, нижнім індексом надається

значення температури: HоТ. Стандартним є стан чистої речовини у вказаному агрегатному стані і модифікації при

тиску 1,01 105 Па (1 атм) і температурі Т. Стандартною є температура 298,15 К (25оС).

Внутрішня енергія, ентальпія й енергія Гіббса простих речовин у їх стійких модифікаціях (наприклад, газоподібного кисню О2, вуглецю у виді графіту) у стандартному стані і при стандартній температурі умовно приймаються рівними нулю.

Помітьте, що в силу цієї угоди в якості Hо298 , Gо298 , Fо298 хімічних сполук приймають власне кажучи ентальпії і енергії

Гіббса їхнього утворення з відповідних простих речовин.

У довідниках звичайно приводять значення термодинамічних функцій різних речовин при Р = 1 атм і Т = =298 К, які називають відповідно стандартними

Стандартна ентальпія утворення Hо298 складної речовини – зміна ентальпії в процесі утворення одного моля її з простих речовин у найбільш стійкому стані за стандартних умов.

Термодинаміка хімічних реакцій характеризується змінами

термодинамічних функцій U, H, S, G при їхньому перебігу.

Стандартною ентальпією HоТ (ентропією SоТ,

енергією Гіббса G оТ) реакції називають зміни цих функцій при такому протіканні даної реакції, коли кожна з вихідних

67

речовин і кожен із продуктів реакції знаходяться у стандартному термодинамічному стані.

Тому що величини U, H, S, G є функціями стану, їхні зміни залежать тільки від кінцевого (2) і початкового (1) станів системи, але не від шляху (проміжних стадій) процесу. Історично це положення було вперше сформульоване для

Uх.р. і Hх.р. як закон Г.І. Гесса (1840 р.).

Стосовно до хімічної реакції аА + bВ = сС + dD (тут А, В, С, D – формули речовин, а а, b, с, d – стехіометричні коефіцієнти), сказане означає , що

Фх.р. = (с ФС + d ФD ) – ( a ФА + b ФВ ) , (1)

тобто зміна будь-якої термодинамічної функції в хімічній

реакції Фх.р. ( де Ф = U, або H, або S, або G ) дорівнює сумі значень цієї функції для продуктів реакції (2) за відрахуванням суми значень для вихідних речовин (1).

Приклад 1. Визначити стандартну зміну ентальпії H ox.p. реакції горіння метану.

Розв’язання. Знаходимо в додатку і записуємо під формулами кожного з учасників реакції їх стандартні ентальпії утворення.

= -802,2 (кДж) 0 ( реакція екзотермічна).

Зміни термодинамічних функцій у хімічних реакціях відносяться до тієї кількості речовини, що вказується в рівнянні даної реакції. Так, у розглянутому прикладі знайдена зміна ентальпії відноситься до 1 моля СН4 і СО2 і до 2 молей О2 і Н2О.

68

Закон Гесса лежить в основі термохімії – науки, що вивчає теплові ефекти реакцій. Згадайте формулювання цього закону. Закон Гесса дозволяє відноситися до термохімічних рівнянь як до алгебраїчних: їх можна додавати, віднімати, помножувати на постійне число, тощо. Беручи до уваги, що теплові ефекти слабко залежать від температури, можна

Приклад 2. Визначити зміну ентальпії реакції згоряння вуглецю до чадного газу (СО), якщо відомі зміни ентальпій наступних реакцій :

I. С(к) + О2(г) = СО2(г) ; HI = -393,5 кДж,

II. 2СО(г) +О2(г) = 2СО2(г) ; HII = - 566,0 кДж.

Розв’язання. Реакцію згоряння вуглецю

ІІІ. 2С (к)+ О2(г) = 2СО(г) ; HIII - ?

важко вивчити експериментально, тому що як продукти завжди утворюється суміш СО і СО2. Уважно проаналізувавши рівняння I і II , неважко зрозуміти, що реакцію III можна

одержати алгебраїчною комбінацією : (III) = 2 (I) – (II), тобто :

2С(к) + 2О2(г) - 2СО(г) - О2(г) = 2СО2(г) - 2СО2(г) .

Звідси : 2С (к)+ О2(г) = 2СО(г) . Отже, HII I= 2 HI - HII.

HIII = 2 (-393,5) – (-566,0) = - 221,0 (кДж).

Ентропія S - функція стану, що відбиває ступінь невпорядкованості у взаємному розташуванні і русі частинок системи.

На відміну від інших термодинамічних функцій, для величини ентропії речовини можна визначити абсолютні S (а

не відносні S) значення при різних температурах. Це пояснюється тим, що при температурі, що наближається до

абсолютного нуля (Т 0), ентропія всіх речовин у стані ідеальних кристалів наближається до нуля.

Ентропія має розмірність енергії, віднесеної до

температури і виражається в Дж/(моль К). Ентропія зростає при нагріванні речовини, при переході із кристалічного в

69

рідкий і із рідкого в газоподібний стан, при розчиненні кристалів, розширенні газів, при реакціях, що приводять до збільшення числа частинок і особливо частинок у газоподібному стані (поясніть причини).

Розрахунок зміни ентропії хімічної реакції, як функції стану, роблять по рівнянню (1). Але можна робити висновок про зміну ентропії по рівнянню реакції і без кількісних розрахунків.

Приклад 3. Оцініть ( не проводячи обчислень) знак зміни ентропії в хімічних процесах. Для реакції (а) підтвердіть свій

висновок кількісним розрахунком Sх.р. :

а) СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г) ;

б) N2(г) + 3 H2(г) = 2NH3(г) ;

в) N2(г) + 3 H2(г) = 2NH3(р).

Розв’язання. У реакції (а) один моль кристалічної речовини СаСО3 перетворюється в 2 моля речовин (1 моль кристалічного СаО і 1 моль газу CO2). Отже, відбувається

збільшення об єму системи, а тому Sх.р.= (Sпрод.- Sвих.) 0.

У реакціях (б) і (в) Sх.р 0, тому що утворюється менше

число частинок, чим вступає в реакцію. При цьому Sх.р для (в) має більш негативне значення чим для реакції (б), тому що

S(NH3(ж)) S(NH3(г)).

Для розрахунку зміни ентропії Sх.р в реакції (а) скористаємося рівнянням (1) і додатком.

Sх.р. = [S 0298 (СаО) +S 0298 ( СО2)] - S 0298 (СаСО3)]= (39,7 + 213,7) - -88,7 = 164,7 (Дж/ К) 0

Напрямок процесів у природі і техніці, що перебігають самодовільно, визначається конкуренцією двох чинників:

тенденцією до зниження енергії ( U 0 або Н 0) і прагненням до підвищення хаотичності розподілу і руху

70