Химия_1 / prakticheskie

частинок ( S 0). Для ізобарно-ізотермічних умов (Р і Т – const), що найчастіше зустрічаються, критерієм можливості самодовільного перебігу процесу є знак зміни термодинамічної функції G, що називається енергією Гіббса :

При G 0 пряма реакція термодинамічно можлива; приG 0 – пряма реакція неможлива, але може протікати

зворотна реакція; рівність G = 0 є умовою термодинамічної рівноваги.

Зверніть увагу на те, що термодинамічна неможливість

( G 0) перебігу реакції у даному напрямку носить характер абсолютної заборони: ніякі технічні хитрування не в змозі змусити таку реакцію протікати самодовільно. З іншого боку,

термодинамічна можливість ( G 0) не означає автоматично, що реакція відбувається з реальною швидкістю, внаслідок кінетичних затруднень швидкість такої реакції може виявитися нескінченно малою. У цьому випадку підвищити швидкість реакції можна збільшенням температури, застосуванням каталізатора і т.д.

Помітьте, що з виду формули для G випливає, що роль

ентропійного фактора Т S (прагнення до хаотичності) зростає з ростом температури. При низьких температурах переважає ентальпійний фактор, і більш ймовірним стає протікання

екзотермічних ( Н 0) реакцій. У загальному випадку температурний інтервал, у якому реакція термодинамічно

можлива, залежить від співвідношення знаків і величин Н і

S (табл.1).

Для ізольованих систем, що не обмінюються з навколишнім середовищем ні речовиною, ні енергією, умовою самодовільного протікання процесів є збільшення ентропії:

S 0 .

Стандартну зміну енергії Гіббса G 0298 хімічної реакції при стандартній температурі (Т = 298 К) можна обчислити по

71

довідковим даним, користуючись рівнянням (1) при Ф = G.

Таблиця 1 Спрямованість протікання реакцій при різних знаках Н і S

При цьому зневажають залежностями від температури як

Н, так і S, які для реакції звичайно дуже слабі. Для S це справедливо в тому випадку, коли в заданому температурному інтервалі не відбувається зміни агрегатного стану речовини.

Приклад 4. Установіть, чи можлива реакція взаємодії водяної пари з коксом (вуглецем) з утворенням водяного газу (CO і Н2) за стандартних умов і стандартної температури. У випадку негативної відповіді, визначте температурний інтервал, у якому ця взаємодія можлива.

Розв’язання. Записуємо рівняння реакції і стандартні значення енергії Гіббса, ентальпії й ентропії речовин, що беруть участь у ній (додаток 6).

У промисловості водяний газ одержують при температурах близьких до 1000К.

Для вивчення ізохорно-ізотермічних процесів користуються енергією Гельмгольця F = U - T S, для якої міркування такі ж, як і для G.

Зв язки між основними термодинамічними функціями можна зобразити нижченаведеною діаграмою.

Величині Т S відповідає зв'язана енергія – та частина повного запасу енергії, що не може бути перетворена у роботу.

Звідси величина G = H - Т S характеризує ту частину повної енергії, що може бути перетворена у корисну роботу, тому

74

Відповідь: + 28,0 кДж.

5. Порівняйте теплові ефекти за стандартних умов реакцій відновлення оксиду заліза (III) різними відновниками:

а) Fe2O3(к) + 3Н2(г) = 2 Fe(к) + 3Н2О(г)

б) Fe2O3(к) + 3С(графіт) = 2 Fe(к) +3 CO(г)

в) Fe2O3(к) + 3 CO(г) = 2 Fe(к) + 3 CO2(г) Відповідь: 97,4; 490,7; -26,8 кДж.

6. Обчисліть стандартні зміни енергії Гіббса і визначте, які з наступних реакцій можна використувати для одержання металів з їх оксидів:

а) Fe2O3(к) + 2 Al(к) = 2 Fe(к) +Al2O3(к)

б) 3СаО(к) + 2 Al(к) = 3Са(к) + Al2O3(к)

в)Cr2O3(к) + 2 Al(к) = 2Cr(к) + Al2O3(к)

г) Fe2O3(к) + 2Cr(к) = 2 Fe(к) +Cr2O3(к) . Відповідь: -842; 231; -532;-310 кДж.

7. Чи можна знайти каталізатор, здатний викликати розкладання води на водень і кисень при кімнатній температурі? Відповідь мотивуйте розрахунком зміни енергії Гіббса для зазначеної реакції за стандартних умов.

Відповідь: +237,3 кДж/моль Н2О. 8. Пряма чи зворотна реакція може протікати за

оксиду заліза (III) воднем: Fe2O3(к) + 3Н2(г) = 2 Fe(к) +3Н2O(г). За яких температур можлива ця реакція?

Відповідь: Н0298 = +96,8 кДж, S0298 =141,8 Дж/К,G0298 = 54,5кДж, Т=683К

10. Відновлення магнетиту Fe3O4 оксидом вуглецю(II) йде за рівнянням: Fe3O4(к) + СО(г) = 3FeО(к) + СО2(г). Обчисліть Н0298 ,

76

S 0298 і визначте, за яких температур можливе самодовільне протікання цієї реакції.

Відповідь: H 0298 = +39,7 кДж,

S 0298 = +52,4 Дж/К, Т= 758К.

8. ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЙ І ХІМІЧНА РІВНОВАГА

Мета вивчення теми:

-оволодіти основними законами, правилами і рівняннями хімічної кінетики;

-складати кінетичні рівняння для гомогенних і гетерогенних реакцій;

-розраховувати зміну швидкості реакцій при зміні концентрацій реагуючих речовин і температури;

-складати вирази для констант рівноваги оборотних гомогенних і гетерогенних реакцій;

-визначати напрямки зміщення рівноваги при зміні умов існування систем за принципом Ле Шательє;

-розраховувати константи рівноваги реакцій за умовами різноманітних задач.

Середня швидкість гомогенних хімічних реакцій – це зміна концентрації речовини за одиницю часу:

де с зміна концентрації речовини, що бере участь у реакції,

яка відбувається за час (знак " " береться для реагенту, а знак "+" для продукту реакції; ці знаки завжди вибираються так, щоб швидкість була позитивною величиною). Миттєва (дійсна) швидкість дорівнює похідній концентрації за часом:

Результати експериментального дослідження кінетики реакції графічно часто виражають у вигляді кінетичної кривої, що відбиває зміну концентрації речовини за час перебігу

77

реакції. Кінетична крива дозволяє, зокрема, визначати швидкість реакції в кожний момент часу.

Приклад 1. Результати експериментальних вимірів концентрації пентаоксиду діазоту по ходу його дисоціації за рівнянням

2 N2O5(г) 4 NO2(г) + O2(г)

при 308 К представлені в наступній таблиці

Визначте швидкість дисоціації через 1,5 години після початку реакції.

Розв’язання. Побудуємо кінетичну криву графік залежності концентрації вихідної речовини від часу реакції (рис.1). Дійсна швидкість у заданий момент часу є (зі знаком

мінус) похідна функції [N2O5] = f( ) при значенні аргументу:

= 1,5 год = 1,5 3600 = 5,4 103 с. На графіку це тангенс кута нахилу дотичної до кривої при зазначеному

значенні аргументу. Для обчислення tg у даному випадку зручно використовувати відрізки, що відтинаються дотичною на відрізках прямих, що паралельні осям координат:

v = tg = ab/bc = 2,1 10-3/12,2 103 = 1,7 10-7 моль/(л с).

Розрахована швидкість не занадто велика – реакція протікає при невисокій температурі.

Швидкість гомогенної реакції залежить від природи реагуючих речовин, їх концентрацій (або тиску для газів), температури, наявності каталізатора.

Залежність швидкості реакції від концентрацій реагуючих речовин встановлює закон діючих мас:

Для одностадійної (елементарної) реакції швидкість реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у

78

[N2O5] 103, моль/л 3,0

Рис.1. Кінетична крива дисоціації N2O5

ступенях їх стехіометричних коефіцієнтів в рівнянні реакції.

Математичний вираз закону діючих мас називається кінетичним рівнянням. Для одностадійної гомогенної реакції, записаної у загальному виді:

кінетичне рівняння має вигляд:

v k ca (A) cb (B),

де k – константа швидкості реакції. Вона залежить від природи реагуючих речовин, температури, наявності каталізатора, але не залежить від концентрацій реагуючих речовин і часу перебігу реакції.

Для хімічних реакцій у розчинах в кінетичне рівняння не включають концентрацію розчинника, тому що вона практично не змінюється в ході реакції. З тієї ж причини для гетерогенних реакцій у це рівняння не включають концентрації твердих і однокомпонентних (чистих, не

79

утворюючих розчинів) рідких фаз, тому що вони залишаються постійними при перебігу реакції.

Приклад 2. Напишіть кінетичні рівняння наступних реакцій, вважаючи їх одностадійними:

а) 2Н2(г) + О2(г) 2Н2О(г) б) С(гр.) + О2(г) СО2(г)

Розв’язання. а) Взаємодія між газами – це гомогенна реакція. Її кінетичне рівняння:

v k c2 (H2 ) c(O2 )

б) Реакція між графітом і киснем – це гетерогенна реакція, вона перебігає на поверхні графіту. Оскільки концентрації твердих речовин (у даній реакції – графіту) величини постійні, то вони включаються в вираз константи швидкості реакції, а в саме кінетичне рівняння не записуються:

v k c(O2 )

Зміна тиску в системі, яка містить гази, приводить до відповідної зміни їх концентрацій. Вплив цих факторів на швидкість реакції однотипний.

Приклад 3. Розрахуйте, у скільки разів зросте швидкість реакції

2NO(г) + О2(г) 2NO(г)

при збільшенні тиску в системі в три рази.

Розв’язання. Позначимо концентрації вихідних речовин NO і О2 до зміни тиску відповідно с(NO) і с(О2). Залежність швидкості реакції від концентрацій реагуючих речовин до зміни тиску буде виражатися рівнянням:

v1 k c 2 (NO) c(O 2 )

При збільшенні тиску в системі у три рази концентрації усіх газів в системі теж зростуть в три рази і будуть дорівнювати 3с(NO) і 3с(О2). Залежність швидкості реакції від концентрацій реагуючих речовин після збільшення тиску в системі у три рази буде визначатися рівнянням:

v2 k (3c(NO))2 3c(O2 ) 27k c2 (NO) c(O2 )

80