Химия_1 / prakticheskie

електроди, що занурені у розчини однієї солі різних концентрацій. У цьому разі гальванічний елемент має назву концентраційного, а працює він на принципі зрівнювання концентрацій розчинів. Електрорушійна сила таких елементів звичайно невелика.

Приклад 3. Розрахуйте ЕРС гальванічного елемента, що складається з двох свинцевих пластин, занурених у розчини Pb(NO3)2 з концентраціями c1= 0,001 і c2= 0,1 моль/л. Опишіть роботу даного ГЕ.

Розв’язання. а) Обчислимо потенціали електродів за рівнянням Нернста: φ = φо Pb2+/ Pbо + (0,059/2)· lg[Pb2+]. Тобто:

φ1 = -0,13 + 0,059/2· lg10-3 = -0,219В; φ2 = -0,13 + 0,059/2· lg10-2 = -0,189В.

б) При порівнянні значень потенціалів бачимо, що електрод, занурений у розчин з меншою концентрацією іонів, має меншу величину електродного потенціалу (-0,219В), у даному ГЕ він виконує роль анода. Електрод, занурений у розчин з більшою концентрацією, що має більшу величину електродного потенціалу (-0,189В) – катод. Тобто, електрод, розміщений у більш розведеному розчині, розчиняється, і його іони переходять у розчин. Сам електрод при цьому заряджається негативно. На електроді, зануреному у більш концентрований розчин, осаджуються іони металу із розчину, і він заряджається позитивно. Отже, на обох електродах проходять процеси, що ведуть до зрівнювання концентрацій іонів у розчинах. Електрорушійна сила дорівнює:

Е = -0,189-(-0,219) = 0,030В.

Після визначення катода і анода, виходячи з приведених вище міркувань, можна значно спростити розрахунки:

Е = φ2-φ1 = φо Pb2+/ Pbо + 0,059/2· lgc2 - φо Pb2+/ Pbо – 0,059/2· lgc1.

Або для концентраційного елемента:

Е = 0,059/2· lg(c2/c1)

130

З останньої формули випливає, що ЕРС концентраційного елемента пропорційна логарифму відношення іонних концентрацій електроліту в обох напівелементах.

в) Складаємо схему ГЕ і описуємо його роботу:

A(–) Pb | Pb(NO3)2 || Pb(NO3)2 | Pb (+)K 0,001 М 0,1М

А (–): Pbо – 2ē Pb2+

К (+): Pb2+ + 2ē Pbо

Рівняння струмоутворюючої ОВР, що лежить в основі роботи

Корозія металів – процес самочинного хімічного руйнування металів під впливом навколишнього середовища.

По механізму протікання розрізняють хімічну й електрохімічну корозії. Найбільш поширена корозія – електрохімічна: руйнування металів внаслідок електрохімічної взаємодії їх з корозійним середовищем (електролітом). Причиною електрохімічної корозії є утворення корозійних гальванопар, що обумовлює протікання процесу через анодні та катодні реакції на різних участках поверхні металу. При цьому завжди руйнується метал (на анодних участках) і відновлюється окисник (на катодних участках):

А: Meо – nē Men+.

K: Ox + nē Red

Найчастіше при корозії в якості катодних процесів спостерігають відновлення кисню або катіонів водню:

деполяризацією. Основна різниця між електрохімічною корозією та процесами в ГЕ є відсутність зовнішнього кола, тобто електрони при корозії не виходять із металу, що

131

кородує, а рухаються всередині нього. Необхідно відзначити, що метали високої чистоти корозійно стійкі. Однак будь-який технічний метал містить різні домішки, тому практично всі металеві вироби піддаються електрохімічній корозії. Зверніть увагу, що при корозії сталі у мікрогальванопарах, що виникають, роль катода виконують зерна цементиту Fe3C, при корозії чавуна – графіт С.

Приклад 4. Проаналізуйте механізм корозії сталі у вологому повітрі.

Розв’язання. Сталь складається з дрібних кристаликів заліза і цементиту – карбіду заліза Fe3C. В цьому випадку анодні участки виникають на зернах заліза: φ(Fe2+/Feo)< <φ(Fe2+/Fe3C), а катодні – на цементиті. У вологому повітрі окисником є молекулярний кисень:

2Feо + O2 + 2Н2О 2Fe2+ + 4ОН-.

У воді на поверхні заліза іони Fe2+ і ОН- утворюють практично

нерозчинний гідроксид: Fe2+ + 2ОН- Fe(ОН)2. В результаті в молекулярному вигляді маємо:

2Fe + O2 + 2Н2О 2Fe(ОН)2

Далі атмосферний кисень частково окиснює нестійкий гідроксид заліза (II) у більш стійкий Fe(OH)3 бурого кольору:

4Fe(ОН)2 + O2+ 2Н2О 4Fe(ОН)3.

Приклад 5. Складіть електронні рівняння анодного і катодного процесів, напишіть рівняння хімічної реакції, що протікає при корозії цинку в контакті з міддю у середовищі сірчаної кислоти.

Розв’язання. Зерна цинку як більш активного металу у порівнянні з міддю (φZn2+/Zno < φCu2+/Cuo) виконують роль

132

анодів, зерна міді – катодів. У кислому середовищі на катоді відновлюються іони Н+:

A(Zn): Zno - 2ē Zn2+

К(Cu): 2Н+ + 2ē Но2.

Сумарна реакція має вигляд: Zno + 2Н+ Zn2+ + Но2.

Або : Zno + Н2SO4 ZnSO4 + Но2.

Захист металевих виробів від корозії полягає у збереженні властивостей металів та сплавів від впливу зовнішнього середовища. Для цього металеві вироби покривають шаром іншого металу. За характером захисної дії металеві покриття поділяють на катодні і анодні.

До катодних належать такі покриття, коли метал, яким покривають, має більш позитивний електродний потенціал, ніж метал, який захищають (покриття сталевих деталей оловом, нікелем, міддю). При порушенні цілісності катодного покриття воно не тільки перестає захищати метал від корозії, а навпаки, прискорює процес руйнування металу, який повинно захищати.

Якщо метал, який відіграє роль покриття поверхні основного металу, має більш негативний електродний потенціал, покриття називають анодним (цинкування). При порушення цілісності цинкового покриття залізо не буде руйнуватися доти, поки на його поверхні буде міститися цинк у будь-яких кількостях.

Приклад 6. Дві залізні пластинки, одна з яких покрита цинком, а інша – оловом, знаходяться у вологому повітрі. Яка з них буде швидше кородувати у разі порушення покриття? Складіть схеми анодного і катодного процесів. Які продукти корозії утворяться в цих випадках?

Розв’язання. Стандартний потенціал заліза менший за

потенціал олова, але більший такого для цинку (φоZn2+/ Zno < <φоFe2+/ Feo < φо Sn2+/ Sno). Тому покриття оловом буде катодним

(луджене залізо), а покриття цинком – анодним (оцинковане

133

Процеси, що протікають при корозії лудженого заліза:

4Fe(ОН)2 +O2 + 2Н2О 4 Fe(ОН)3.

Процеси, що протікають при корозії оцинкованого заліза:

ДОМАШНЄ ЗАВДАННЯ

1. Обчисліть електродні потенціали мідного електрода в 0,0001, 0,001, 0,01М розчинах сульфату міді.

Відповідь: 0,222В; 0,252В; 0,281В.

2.Складіть схеми двох гальванічних елементів в одному з яких Fe – анод, в другому – катод. Опишіть їхню роботу, розрахуйте електрорушійну силу за стандартних умов.

3.Опишіть роботу мідно-цинкового гальванічного елемента і розрахуйте його ЕРС при концентрації іонів цинку 0,1 моль/л,

а іонів міді - 0,01моль/л . Відповідь: 1,07В.

4. Складіть схему гальванічного елемента, що складається з двох мідних електродів, один із яких занурений у 0,1М розчин СuSO4, а другий – в 0,001М розчин цієї солі. Розрахуйте його електрорушійну силу. Як називаються гальванічні елементи такого типу? Відповідь: 0,059В.

5. Гальванічний елемент складається із стандартного цинкового електрода і хромового електрода, який занурений у

134

розчин солі хрому(III). За якої концентрації іонів Cr3+ ЕРС цього елемента буде дорівнюватиме нулю?

Відповідь: 0,1 моль/л.

6.До анодного чи катодного покриття можна віднести залізо, покрите хромом, і залізо, покрите оловом? Як буде кородувати те й інше залізо у випадку порушення цілісності покриття в розведеній Н2SO4?

7.Приведіть схему корозії контактуючих цинку і кадмію у лужному середовищі. Які продукти корозії при цьому утворюються?

8. Обчисліть ЕРС гальванічного елемента, у якому електричний струм виникає у результаті реакції:

Fe + 2Ni(OH)3 Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2.

Складіть рівняння напівреакцій, що протікають на електродах. Відповідь: 1,367 В.

9.Яким металом - Al чи Сd - вигідніше покривати залізо? Як буде кородувати залізо, покрите алюмінієм, і залізо, покрите кадмієм, у випадку порушення цілісності покриття у вологому повітрі?

10.Приведіть схему корозії чавуна у вологому повітрі й у кислому середовищі (HCl).

14. ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МЕТАЛІВ

Мета вивчення теми:

-використовувати електрохімічний ряд напруг металів для визначення окисно-відновних властивостей іонів і атомів металів;

-складати рівняння хімічних реакцій металів з водою, водними розчинами лугів, кислот, солей на основі теорії ОВР і з урахуванням гетерогенного характеру взаємодії.

Прості речовини в залежності від властивостей поділяються на метали і неметали. Метали і неметали

135

розрізняють за фізичними властивостями простих речовин. З другого боку, вони відмінні і в хімічних властивостях: метали проявляють відновну активність, їх оксиди і гідроксиди здебільшого мають основний характер, неметали проявляють звичайно окисну дію, а їх оксиди і гідроксиди – кислотний характер.

Як фізичні, так і хімічні властивості металів випливають з особливостей металевого хімічного зв'язку. Зверніть увагу, що в більшості випадків на зовнішньому енергетичному рівні атомів металів знаходяться лише один або два електрони. Значно рідше зустрічаються атоми металів, що містять на зовнішньому рівні три (Аl і елементи підгрупи галію) і більше (Sn, Pb, Bi) електронів. Поясніть, як з особливостей хімічного зв'язку випливають такі характерні фізичні властивості як металевий блиск, висока електро- і теплопровідність, пластичність, ковкість, міцність і пружність, здатність до термо- і фотоелектронної емісії.

У таблиці елементів Д.І.Менделєєва 80% металів. До них відносяться: усі s-елементи (за винятком Н та Не), усі d- та f- елементи, а також частина р-элементів, розташованих під умовною діагональною лінією, що проходить від бору до астату.

Хімічна взаємодія металів з різними реагентами підлягає загальним закономірностям теорії окисно-відновних реакцій. Відносна активність металів оцінюється значеннями їх електродних потенціалів.

При аналізі хімічних взаємодій металів необхідно послідовно вирішити такі питання:

-Метали можуть проявляти тільки відновні властивості.

Тому окисник слід знайти серед інших реагентів.

-При виборі окисника користуйтеся величинами ОВпотенціалів. Перевірте термодинамічну можливість перебігу

ОВР за нерівністю: Ме < Ox.

136

- Проаналізуйте можливість гальмування швидкості реакції внаслідок утворення на поверхні металу щільного шару нерозчинного продукту.

Приклад 1. Які метали і як можуть взаємодіяти з водою?

Розв’язання. При взаємодії металів з водою: Me0 + nH+2O Red

у ролі потенційного окисника можуть виступати тільки

іони Н води. Покажіть, що інших окисників у розглянутій системі просто немає. Складаємо рівняння можливих напівреакцій окиснення і відновлення:

і з урахуванням додаткових множників маємо сумарне рівняння реакції:

Me0 + nH+2O Me+n(OH)n + (n/2)H20

Перевіряємо виконання термодинамічної умови перебігу ОВР:

Ме < Ox. Оскільки у воді не виконуються стандартні умови для водневого електрода ([Н+] = 10-7 моль/л), обчислимо його потенціал за рівнянням Нернста:

= о + (0,059/2) lg[Н+]2 = 0 + (0,059/2) 2(-7) -0,41В.

Таким чином, взаємодія з водою термодинамічно можлива для металів з ОВ-потенціалами меншими за -0,41В. Цій умові у нейтральному середовищі (рН = 7) задовольняє Fe і більш активні метали (табл.1).

У табл.1 наведені величини електродних потенціалів деяких металів у нейтральному середовищі. Значення потенціалів в табл.1 не являються стандартними. Окиснена форма металів відповідає їх існуванню у водних розчинах у формі нерозчинних гідроксидів або оксидів. Варто пам'ятати, що відновна активність лужних і лужноземельних металів у всіх середовищах може бути охарактеризована стандартними значеннями їх ОВ потенціалів (додаток).

137

Врахуємо фактор гетерогенності. Щоб реакція не гальмувалася щільним шаром продукту, гідроксиди, що утворюються, повинні бути розчинними.

Отже, взаємодіяти з водою можуть тільки метали, що мають величину електродного потенціалу меншу за – 0,41В та утворюють розчинні у воді гідроксиди (луги).

Обом цим умовам задовольняють тільки лужні (підгрупа ІА) та лужноземельні (ІІА ) метали. Помітно реагує з водою з утворенням TlOH також талій – найбільш активний з металів підгрупи IIIA.

Таблиця 1 Електродні потенціали металів у нейтральному середовищі

(рН=7)

Розглянемо взаємодію металів з водними розчинами лугів:

Ме + NaOH + H2O = ?

138

Легко помітити, що в даній системі потенційні окисники – катіони металу Na+ і водню H+. Потенціал водню у лужному середовищі залишається значно вищим ніж у лужних і лужноземельних металів. Наприклад, при рН =14

2H+/ Н 2 = - 0,059 рН = -0,83В

Тому у ролі окисника виступають іони H+ , і перша стадія реакції така ж як при взаємодії металу з водою.

Яка ж роль лугу? Він взагалі не бере участі у реакції, якщо Ме – лужний або лужноземельний метал. Однак луг відіграє важливу роль у тому випадку, коли метал, що реагує, утворює нерозчинний амфотерний гідроксид. Останній розчиняється у лузі, контакт металу з водою поновлюється, і реакція йде до кінця. Зверніть увагу, що у лужному середовищі такі метали існують у вигляді аніонів, що змінює величини їх потенціалів (табл.2).

Таблиця 2 Електродні потенціали деяких металів у лужному середовищі

( рН = 14)

Приклад 2. Як взаємодіє цинк із водним розчином лугу?

Розв’язання. ОВ-потенціал цинку (табл.2) менший за потенціал води:

[Zn(OH)4]2-/ Zn = -1,22В 2H+/ Н 2 = -0,83 В

Отже, взаємодія Zn з водою термодинамічно можлива. Перша стадія:

Zn + 2Н2О = Zn (ОН)2 + Н2 .

139