4. Неорганические вяжущие материалы

Вяжущими называют вещества, с помощью которых из сыпучих материалов можно получить искусственный камень, представляющий собой композиционный материал, где вяжущее выполняет роль матрицы, а сыпучие материалы – армирующего компонента.

Вяжущие вещества изготовляют как из неорганического сырья (горных пород), так и из органического (битумов, полимеров).

По условиям твердения и эксплуатации неорганические вяжущие делят на воздушные и гидравлические. Технология получения вяжущих имеет общие операции: добыча каменных пород, их дробление, термическая обработка и тонкий помол обожжённого продукта. Обязательной операцией является термообработка, в результате которой изменяется минеральный состав получаемого продукта, способного соединяться с водой, образуя искусственный каменный материал.

Минеральные вяжущие отличаются общими закономерностями:

1. обладают некоторой растворимостью;

2. образуют в воде полярные группы (анион-катион);

3. для изготовления из них твёрдого тела необходим тесный контакт частичек вяжущего в воде.

Способность гидратироваться (присоединять воду в кристаллическую решётку) объясняется сильной поляризацией ионов с большим радиусом и малым зарядом. Контакт частиц увеличивается при большой удельной поверхности частиц вяжущего, поэтому их надо тоньше измельчать.

Минеральные вяжущие вещества – это тонкодисперсные порошки, обладающие избыточной свободной энергией, приобретенной при термообработке и последующем измельчении, что определяет их способность к схватыванию и затвердеванию.

4.1. Воздушные вяжущие вещества

Так называют вяжущие, которые после взаимодействия с водой затвердевают и повышают прочность на воздухе, в сухих условиях. Во влажных условиях они теряют свою прочность, поэтому их используют только внутри помещений.

Такими вяжущими являются:

• гипсовые и магнезиальные вяжущие;

• воздушная известь, растворимое стекло.

Гипсовые вяжущие наиболее широко применяются, характеризуются быстрым твердением. Получают их из гипсового камня, имеющего химическую формулу СаSO₄ · 2Н₂О (двуводный гипс). С помощью термообработки (варки или запаривания в автоклавах) при температуре 110-170°С происходит обезвоживание (дегидратация) и получение полуводного гипса по реакции:

Са SO₄ · 2Н₂О → Са SO₄ · 0,5 Н₂О + 1,5Н₂О.

Полуводный гипс – активное вещество, стремится присоединить отнятую у него воду и поэтому активно взаимодействует с водой, превращаясь опять в двуводный гипсовый камень, затвердевая:

Са SO₄ · 0,5Н₂О+1,5Н₂О → Са SO₄ · 2Н₂О.

В зависимости от способа получения различают строительный и высокопрочный гипс. Обе разновидности относят к низкотемпературному гипсу. Они различаются условиями варки: строительный – варят в открытых котлах, где под воздействием острого пара формируются мелкие кристаллики полуводного гипса, имеющего большую удельную поверхность по сравнению с высокопрочным гипсом, который формировал свои более крупные кристаллики на мельчайших капельках воды в среде насыщенного пара в автоклаве под давлением в 1-1,2 МПа. Имея одинаковый химический состав, но разную удельную поверхность частиц, для получения пластичного теста требуется разное количество воды, а на химическую реакцию – одинаковое. Там, где остаётся большее количество воды, не вступившей в реакцию, будет меньше прочность, поэтому при использовании этих разновидностей гипса получают разные прочности изделий.

Строительный гипс (β-модификация) имеет прочность до 18-20 МПа, используется для изготовления перегородочных панелей и плит, листов сухой гипсовой штукатурки, для оштукатуривания и ремонта внутренних поверхностей в сухих помещениях.

Высокопрочный гипс (α-модификация) может обеспечить прочность 25-70 МПа, и потому его используют в смеси с заполнителями для изготовления гипсобетона, изделий, строительных растворов. В смеси с гипсом β-модификации идёт для изготовления форм в машиностроении и литейном производстве.

Водопотребность строительного и высокопрочного гипсов разная из-за разной удельной поверхности, разных размеров кристаллов, полученных при варке. Для получения теста нормальной густоты из строительного гипса необходимо взять 50-70% воды от его массы, тогда как для высокопрочного гипса достаточно 30-40%. Так как химическая формула их одинакова, реакция гидратации идёт так же, и для перехода полуводного гипса в двуводный требуется одно и то же количество воды – 18,6% от массы гипса. Поэтому изделия из строительного гипса имеют более высокую пористость (до 40-60%), меньшую прочность и водостойкость, так как вся неиспользованная на гидратацию вода идёт на образование капилляров и пор.

Если уменьшить количество воды затворения, то ухудшаются формовочные свойства, сокращаются сроки схватывания, что снижает качество изделий. Гипсовое тесто обычно начинает схватываться (первая стадия твердения) через 3-5 мин., заканчивается схватывание – через 10-30 мин. после затворения водой. Имеет значение тонкость помола, чем тоньше зерно, тем выше скорость твердения. К ускорению твердения ведёт и повышение температуры до 40-50°С, а снижение до 10°С – замедляет твердение. Сроки схватывания зависят от условий переработки сырья, количества воды затворения, наличия добавок, тонкости помола гипса. Дисперсность гипса оценивается по остатку на сите с размером ячейки 0,2 мм (от 2 до 15, 30%); стандартная консистенция соответствует расплыву теста на приборе Суттарда до Ø 1805 мм.

Марочную прочность гипсового камня определяют испытанием стандартных образцов (балочек 4×4×16 см) на изгиб и сжатие, изготовленных из теста нормальной густоты через 2 часа воздушного твердения. Маркируют гипс с указанием основных характеристик вяжущего: прочности, сроков схватывания, степени помола (например, Г-5-А-II). Строительный гипс после твердения имеет марки: 2-3-4-5-6-7-10-13-16-19-22-25.

Прочность образцов зависит от количества воды затворения, плотности укладки теста, условий твердения. А увеличение влажности образцов ведёт к снижению прочности. Даже сорбционное увлажнение до 1% во влажной атмосфере снижает прочность. Высушивание восстанавливает прочность. Влага нарушает контакты между кристаллами, что характеризует коэффициент размягчения (К_р) или водостойкость изделий. Гипсовые изделия после намокания теряют более 50% прочности, поэтому их используют только в сухих помещениях и называют воздушными.

С быстротвердеющим строительным гипсом работать плохо, поэтому в него вводят замедлители твердения: крахмал, СДБ, буру, клеи, известь, цемент и др. Для ускорения твердения медленно схватывающегося гипса вводят молотый двуводный гипс, NaCl, Na₂SO₄, CuSO₄ и др. Для повышения водостойкости вводят молотый шлак, известь, цемент, гидрофобизаторы; пропитывают водостойкими веществами готовое изделие.

Кроме низкотемпературного есть высокотемпературные гипсовые вяжущие – ангидритовые вяжущие, которые получают высокотемпературным обжигом в печи из безводного ангидрита СаSO₄ или гипсового камня. Если обжиг ведут при температуре 600-750°С, то получают ангидритовое вяжущее, которое медленно реагирует с водой, поэтому при затворении водой в состав вводят в качестве катализатора известь. Твердение происходит за 24 часа, получают марки 5,0-10,0-15,0-20,0 МПа. Чем выше температура обжига, тем большей активностью обладает вяжущее.

Обжиг ангидрита при 1000-1300°С позволил получить эстрих – гипс или гидравлический гипс. Он получил такое название потому, что стал более водостойким, более плотным, с меньшей водопроницаемостью. При 1000°С и более СаSO₄ разлагается, и появляется свободный СаО (добавляемый в ангидритовое вяжущее в качестве катализатора), вступающий в соединение с небольшим количеством примесей в сырье при обжиге, что проявляется в большей водостойкости изделий из высокотемпературного гипса и большей прочностью. Марки изделий могут быть 30-40 МПа, более морозостойки, имеют чистый белый цвет. Используют эстрих-гипс для изготовления искусственного мрамора, лестничных ступеней, подоконных досок, плиток.

Ангидритовый цемент получают без обжига, помолом ангидрита с добавкой катализатора (СаО). Это медленно твердеющее вяжущее, но оно достигает прочности до 20 МПа. Используют для изготовления сплошных и пустотелых камней, блоков, строительных растворов.

Твердение гипсовых вяжущих происходит через растворение частичек в воде. Растворимость строительного гипса 7-8 г/л, двуводного гипса – 2 г/л, ангидрита – 1 г/л. Густой раствор быстро пересыщается, образуется гель, придающий пластичность гипсовому тесту. Вода входит в кристаллическую решётку, образуется двугидрат сернокислого кальция, далее следует перекристаллизация из пересыщенного раствора и, по мере высыхания, формируется кристаллическая структура, а при испарении воды контакты между кристаллами укрепляются. Чем больше кристалликов образовалось, тем больше контакт между ними, тем выше прочность. Высушивание удаляет остатки капиллярной влаги, свободная вода в структуре больше не нужна, полуводный гипс становится двуводным. После полного подсушивания изделий достигается их максимальная прочность.

Твердение гипсовых изделий сопровождается увеличением объёма до 1%, что способствует хорошему заполнению форм и отсутствию усадки.

Гипсовые изделия огнестойки, могут выдерживать высокую температуру 6-8 часов.

Для устройства жаростойких покрытий и кислотоупорных растворов используют в качестве связующего жидкое стекло, получаемое сплавлением кварцевого песка и кальцинированной соды или сульфата натрия. Полученную массу быстро охлаждают и получают силикат-глыбу, растворяемую под давлением в воде. Образуемое растворимое стекло смешивают с тонкоизмельченным кварцевым песком и кремнефтористым натрием, получают состав, называемый кислотоупорным цементом. Если вместо кварцевого песка в качестве наполнителя берут вулканические или искусственные пористые камни, то получают жаростойкий состав. Твердеет жидкое стекло на воздухе при положительной температуре, постепенно карбонизируясь (соединяясь с углекислотой воздуха).

Воздушная строительная известь широко применяется с давних времён как побелочный, штукатурный, кладочный растворы и дезинфицирующее средство. Получают воздушную известь обжигом известняков, доломитов, мела, известняковых туфов, содержащих глинистых примесей не более 6-8%. Все эти породы состоят преимущественно из СаСО₃, доломиты содержат ещё MgCO_3. При высокотемпературном обжиге, когда в печи 1000-1200°С, происходит диссоциация: СаСО₃→СаО+СО_2, углекислый газ уходит, оксид кальция остаётся – это и есть известь. В извести могут быть примеси МgО. Если их меньше 5%, известь называют маломагнезиальной, если от 5 до 20% – магнезиальной и если от 20 до 40% – доломитовой. Она хуже реагирует с водой и, если преобладает МgО, такое вяжущее называют магнезиальным, оно вообще не реагирует с водой.

По содержанию активных оксидов СаО и МgО известь разделяют на сорта:

• к первому сорту относят известь с содержанием активных оксидов более 85%;

• ко второму – 80%;

• к третьему – 70%.

Наилучшей считают известь, обожжённую при 900-950°С, более высокая температура обжига ведёт к росту крупных кристаллов и «пережогу», что ухудшает реакцию с водой. После обжига из печи выходит пористая «комовая» известь, названная так по неизменившейся форме кусочков-комков, на которые был раздроблен известняковый камень перед обжигом.

Комовую известь – «кипелку» – можно размолоть и получить молотую негашёную известь, а можно, не размалывая, погасить, т. е. соединить с водой. В результате она рассыпается в тонкий порошок (кипит, выделяя пар). При влажности от 32 до 50% называется «пушонкой» или сухой гашеной известью. Реакция идёт бурно с выделением тепла:

СаО+Н₂О→Са(ОН)₂ +65кДж.

Так как при обжиге из известняка уходит в атмосферу углекислый газ (СО₂), которого в нём 44%, на его месте образуется 44% пор в объёме каждого куска «кипелки». Вода входит сразу в свободные поры и быстро соединяется с СаО, температура реакции поднимается, образуется пар из воды, который разъединяет кристаллики Са(ОН)₂, и «кипелка» превращается в порошок с размером частичек < 0,001 мм, который называется «пушонкой». Если для гашения извести берут воды в 2-3 раза больше, получают не порошок, а известковое тесто или известковое молоко. Чем выше сорт извести, тем более пластичное тесто получают, тем выше его выход, т. е. больше раствора можно приготовить, больше песка ввести в раствор, а значит уменьшить усадку при высыхании штукатурного или кладочного раствора.

При твердении растворов происходит высыхание кристаллов Са(ОН)₂ – гидратное твердение (прочность после 28 суток достигает всего 0,4 МПа) и постепенная их карбонизация – соединение с углекислотой воздуха и превращение в карбонат кальция СаСО₃ (карбонатное твердение) с приобретением прочности. Когда большая часть раствора превратится в карбонат кальция, раствор приобретает хорошую прочность. Но этот процесс очень медленный, поэтому часто растворы делают смешанными: известково-гипсовыми, известково-цементными, известково-шлаковыми.

Известково-кремнезёмистые смеси (известь с песком, известь с молотым шлаком) формуют в блоки и подвергают запариванию в автоклавах при температуре 170-200ºС и давлении 0,8-1,2 МПа. Получают через 8-10 часов силикатные блоки или силикатный кирпич, из которых делают ограждающие конструкции из самого дешёвого сырья: всего 8-10% извести и 90% кварцевого песка.

В условиях автоклава происходит частичное растворение песка в воде, появляются ионы ≡SiОН≡, которые химически соединяются с гидроксидом кальция, образуются гидросиликаты кальция. Такое твердение называется гидросиликатным. Прочность изделий сразу максимальная – 30-40 МПа, реакция идёт по схеме:

СаО+SiO₂+nH₂ОСаО ·SiO₂ · nH₂О.

Силикатные изделия прочны и долговечны в сухих условиях, они могут быть использованы для конструкций, работающих под крышей. Получают тяжёлые силикатные бетоны плотностью 2-2,6 г/см³, прочностью до 50-80 МПа и лёгкие плотностью 0,3-0,6 г/см³ (пено- и газосиликаты).