Лекции Дет. модели. Часть 1

реакция является простой или элементарной. Например, если известно,

k

что реакция A 2B Продукты является простой (имеет место соответствие между стехиометрическим и кинетическим уравнениями реакции), то уравнение закона действующих масс для нее будет иметь вид

rr t k CA t 1 CB t 2 , т.е. порядок реакции по каждому из реагентов

вточности равен его стехиометрическому коэффициенту. В этом случае

реакция имеет первый порядок по реагенту А и второй порядок по реа-

генту В. Сумма порядков реакции по всем реагентам дает общий порядок реакции (в приведенном примере имеем реакцию третьего порядка). Если процесс химического превращения осуществляется более чем в одну элементарную стадию, то такую реакцию называют сложной. Для сложной реакции, как правило, имеет место несоответствие между стехиометрическим и кинетическим уравнениями. В уравнении закона действующих масс в таком случае показатели степени текущих концентраций реагентов – некоторые числа, определяемые экспериментально, и в большинстве случаев они не соответствуют стехиометрическим коэффициентам реагентов.

Врамках данной книги мы будем рассматривать ряд математических моделей, имеющих отношение к решению прямой задачи химической кинетики. Отправной точкой для решения прямой задачи химической кинетики служит кинетическая схема протекания реакции, отражающая предполагаемый механизм химического превращения. Под механизмом в формальной кинетике понимают определенную совокупность элементарных стадий (элементарных реакций), через которую осуществляется превращение исходных веществ в конечные продукты реакции. Далее на основе постулированной схемы составляют математическую модель реакции. Для n участников многостадийной реакции ее математической моделью является система из n дифференциальных уравнений, уравнения которой описывают скорость расхода или накопления каждого участника реакции. Эта система составляется на основании формул (2.1.1), (2.1.2). Формальное кинетическое описание сложных реакций базируется на принципе независимости протекания реакций. Сущность принципа заключается в том, что если какая-либо реакция является отдельной стадией сложного химического превращения, то она протекает по тем же кинетическим закономерностям, как если бы все другие стадии отсутствовали. При математическом анализе модели рассматриваемого химического процесса используют следствие из этого принципа. Сформулируем его. Пусть имеют место несколько элементарных стадий сложной реакции с участием одного и того же вещества. Тогда скорость измене-

11

ния концентрации этого вещества в момент времени t представляет собой алгебраическую сумму по всем элементарным стадиям (в которых участвует вещество) слагаемых вида: произведение скорости рассматриваемой стадии в момент времени t и соответствующего стехиометрического коэффициента вещества в данной стадии, причем стехиометрическому коэффициенту приписывают положительный знак, если на данной стадии вещество образуется, и отрицательный, если оно расходуется. Как уже отмечалось, полной математической моделью сложной реакции является система дифференциальных уравнений, уравнения которой описывают скорость изменения концентрации каждого участника реакции в момент времени t. К системе дифференциальных уравнений подключают также и систему начальных условий, описывающих начальные значения концентраций веществ. В результате решения системы получают зависимости текущих концентраций рассматриваемых веществ от времени, так называемые кинетические кривые. Аналитическое решение дает набор уравнений кинетических кривых в замкнутой форме, численное – набор текущих концентраций рассматриваемых веществ в определенные моменты времени.

1. Постановка задачи. Известно, что прямая задача химической кинетики всегда имеет аналитическое решение, если математической моделью реакции является линейная система обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка. Этим математическим моделям соответствуют последовательности элементарных стадий первого кинетического порядка, в том числе осложненные обратными и параллельными стадиями. Рассмотрим классический матричный метод в применении к такой прямой кинетической задаче.

Пусть, например, имеется кинетическая схема последовательнопараллельной реакции с обратимостью в одной из стадий:

соответственно. Известно, что имеет место соответствие между стехиометрическим и кинетическим уравнениями реакции. Найдите аналитические выражения для текущих концентраций всех участников этой многостадийной реакции.

12

2. Математическая модель. Согласно условию имеет место соответствие между стехиометрическим и кинетическим уравнениями реакции. Следовательно, каждая из четырех элементарных стадий реакции – первого кинетического порядка. Принимая во внимание следствие из принципа независимости протекания реакций, формулу (2.1.2) и химический смысл первой производной от текущей концентрации (для вещества, участвующего в реакции, первая производная от его текущей концентрации по времени есть мгновенная скорость изменения текущей концентрации данного вещества), составим полную математическую модель рассматриваемой сложной реакции:

Если реакция протекает через большое число элементарных стадий, и при этом в ней участвует большое число различных веществ, то «ручное» составление математической модели чревато различными ошибками, особенно при сложной стехиометрии реакции. Поэтому для составления математической модели рассматриваемого химического процесса и ее решения используют аппарат матричной линейной алгебры.

Определим для данной кинетической модели стехиометрическую матрицу S в виде

Строки в стехиометрической матрице соответствуют элементарным стадиям, столбцы – веществам, участвующим в химической реакции. Каждый элемент матрицы представляет собой значение стехиометрического коэффициента соответствующего вещества в соответствующей стадии с приписанным ему знаком: для реагентов – отрицательным, а для про-

13

Из констант скоростей и их линейных комбинаций, стоящих при текущих концентрациях веществ A;B;C;D, сформируем матрицу констант скоростей K:

Обратим внимание на то, что матрица констант скоростей представляет собой непременно квадратную матрицу. Несложно убедиться в том, что перемножение матрицы K на вектор C(t) текущих концентраций также дает вектор правых частей данной математической модели:

на то, что порядок перемножения матриц важен, поскольку, вообще говоря, операция умножения матриц не обладает свойством коммутативности.

3. Решение математической модели средствами компью-

терной системы Mathematica. Приведем фрагменты программного кода, посредством которого реализуем решение построенной математи-

15

ческой модели. Сначала введем стехиометрическую матрицу кинетической модели и вектор скоростей.

Теперь найдем произведение матрицы, транспонированной по отношению к стехиометрической матрице, на вектор скоростей. Используя полученный результат, построим матрицу констант скоростей K.

При помощи встроенной функции MatrixExp вычислим матричную экспоненту квадратной матрицы Kt и введем вектор C0 – вектор начальных концентраций веществ A;B;C;D.

Упражнение. Используя встроенные функции системы Mathematica, убедитесь в том, что справедлива формула матричной алгебры

exp(Kt) X exp( t)X 1, где X – матрица, столбцами которой являются

16

собственные векторы матрицы K , а – диагональная матрица, элементы главной диагонали которой есть собственные значения матрицы K . При этом предполагается соответствие столбцов матрицы X и элементов главной диагонали матрицы .

Приведем окончательный результат – аналитическое решение поставленной прямой кинетической задачи, полученное при помощи классического матричного метода.

4. Анализ полученных результатов. Решение прямой кинети-

ческой задачи, обозначенное sol, представляет собой аналитические выражения для текущих концентраций всех участников многостадийной реакции, соответствующей приведенной в условии кинетической схеме. С помощью полученных аналитических выражений можно строить кинетические кривые для различных веществ, задаваясь конкретными числовыми значениями их начальных концентраций, а также значениями скоростей отдельных стадий.

17

2. ЭЛЕМЕНТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФУНКЦИИ ОДНОЙ ПЕРЕМЕННОЙ

ВЗАДАЧАХ ХИМИЧЕСКОГО СОДЕРЖАНИЯ

2.1.Исследование влияния щелочи, добавляемой в раствор кислоты, на рН раствора

1.Постановка задачи. К водному раствору одноосновной кислоты HA с константой диссоциации K добавляют однокислотное осно-

вание – щелочь. Опыт проводят при температуре T 25°C. Пусть V1 (л) – это объём добавляемого раствора щелочи, C1 (М) – концентрация добавляемого раствора щелочи, V2 (л) – изначальный объём раствора кислоты HA, C2 (М) – изначальная концентрация данного раствора кислоты. Плотности всех растворов считают неизменными и приближенно равными 1 г/см3, что возможно при концентрациях не больших 0,01 М всех рассматриваемых растворов. Будем считать, что щелочь диссоциирует полностью и что верно следующее допущение: до тех пор, пока количество (моль) щелочи, добавляемое на один литр раствора, меньше C2, все

добавляемые ионы OH стехиометрически превращают молекулы HA в

ионы A . Другими словами, каждый гидроксил-ион, который получается в результате диссоциации щелочи, добавляемый в раствор кислоты, переводит одну молекулу кислоты в один анион кислотного остатка (до тех пор, пока в растворе присутствуют молекулы кислоты). При таком условии химическое количество добавленной щелочи равно химическому количеству образовавшейся соли. Такое допущение возможно, если

кислота не слишком слабая (будем считать K 10 5) и концентрация соли не сильно превышает концентрацию непрореагировавшей кислоты (будем считать, не более чем в 10 раз). Принимая во внимание перечисленные допущения, запишите формулу функциональной зависимости между объёмом V1 (л) добавляемого раствора щелочи и pH раствора. Проведите исследование этой функции в соответствии с приведенной ниже схемой. Постройте ее график при K 1,75 10 5; C1 0,008M; C2 0,009 M; V2 10 л и приведите пример возможных реагентов. Проанализируйте полученные результаты с химической точки зрения.

2. Математическая модель. Приведенной в условии химической задаче соответствует математическая модель:

18

pH pKα lg Соль ,

Кислота

где pKα lgKα , Соль – равновесная концентрация M соли в растворе, образовавшейся в результате химической реакции кислоты со щелочью, Кислота – равновесная концентрация M непрореагировавшей кислоты в растворе. Обе равновесные концентрации выражаются формулами:

Это и есть формула функциональной зависимости между объёмом V1 (л)

добавляемого раствора щелочи и pH раствора. Проведем исследование этой функции в соответствии с данной схемой.

Общая схема исследования функции

ипостроения ее графика

1.Находят область определения функции.

2.Проверяют, является ли функция четной или нечетной. Проверяют, является ли функция периодической.

3.Находят точки разрыва функции (если они есть), рассматривают односторонние пределы функции в этих точках. Устанавливают тип каждой точки разрыва.

4.Находят асимптоты графика функции (если они есть).

5.Изучают поведение функции при стремлении аргумента к концам промежутков области определения (если это не сделано ранее).

6.Находят, если это возможно, точки пересечения графика функции с осями координат.

7.Исследуют функцию при помощи ее первой производной (промежутки возрастания и убывания функции, ее точки экстремума и экстремальные значения).

8.Исследуют функцию при помощи ее второй производной (промежутки выпуклости и вогнутости графика функции, точки перегиба).

9.Строят график функции.

19

Для исследования функциональной зависимости между объёмом V1 (л) добавляемого раствора щелочи и pH раствора, а также для построе-

C2 0,009 M; V2 10 л будем использовать систему Mathematica.

3. Решение математической модели средствами компью-

терной системы Mathematica. Прежде всего, приведем ряд встроенных функций компьютерной системы Mathematica, которые могут быть использованы при решении задач данного раздела.