Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Лекции Дет. модели. Часть 2

.pdf
Скачиваний:
23
Добавлен:
01.03.2016
Размер:
2.35 Mб
Скачать

4. ИНТЕГРАЛЫ ОТ ФУНКЦИИ ОДНОЙ ПЕРЕМЕННОЙ. АНАЛИТИЧЕСКОЕ И ЧИСЛЕННОЕ ИНТЕГРИРОВАНИЕ

ВРЯДЕ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОГО СОДЕРЖАНИЯ

4.1.Задача о концентрации раствора

1.Постановка задачи. Глубокий резервуар, объем которого равен Vр , изначально содержит a кг соли на 100 л ее водного раствора. В те-

чение каждой минуты в него поступает b литров воды и из него вытекает c литров раствора, причем b c. Началу процесса соответствует время t0 0. Определите, какое количество соли x1 (кг) останется в резервуаре через t1 минут после начала процесса, если предположить, что смесь мгновенно перемешивается.

2.Математическая модель. Введем следующее обозначение: x(t) – количество (кг) соли, содержащееся в резервуаре, в момент вре-

мени

t (t t0).

Из условия следует, что началу процесса соответствует

время

t0 0.

Рассмотрим временной отрезок

t;t t ,

где

t 0; t 0, t 0. Согласно введенным обозначениям,

x(t t)

– это

количество соли в резервуаре в момент времени t t, а x(t) – это количество соли в резервуаре в момент времени t. Тогда x(t) x(t t) xx 0 – это количество соли, которое убыло из резервуара за времяt 0. Объем раствора в резервуаре в момент времени t равен V t 100 (b c)t. Тогда концентрация соли (кг/л) в момент времени t

равна

x(t)

 

. Учитывая, что t 0, можно записать следующее

 

 

 

100 (b c)t

 

 

равенство:

 

 

x(t)

 

 

 

x

c t, t 0; t 0, t 0.

 

 

 

100 (b c)t

Перепишем это уравнение в дифференциальной форме:

 

x

dx

 

cdt .

 

 

100 (b c)t

Его можно записать как обыкновенное дифференциальное уравнение с разделенными переменными

dx

 

cdt

.

 

100 (b c)t

x

 

 

 

48

 

Проинтегрируем это уравнение, расставив пределы интегрирования в определенных интегралах следующим образом:

x1dx

t1

dt

 

 

c

 

.

x

 

a

0

100 (b c)t

 

 

 

Остается найти определенные интегралы и выразить необходимое количество соли x1 через время t1 и заданные в условии постоянные.

3. Решение математической модели средствами компью-

терной системы Mathematica. Прежде всего, приведем ряд встроенных функций компьютерной системы Mathematica, которые могут быть использованы при решении задач данного раздела.

Обозначение встроенной функции

Действия

Clear[a]

Удаляет числовое значение или определение, присво-

(a=.)

енное переменной a, которая представляет собой

 

символ или строку. Значение, присвоенное перемен-

 

ной, сохраняется в течение всего сеанса работы с сис-

 

темой Mathematica, поэтому часто возникает необхо-

 

димость «очистить» переменную с помощью указан-

 

ной команды. Приступая к решению новой задачи в

 

рамках одного сеанса работы с системой Mathematica,

 

полезно «очистить» все введенные ранее переменные

 

(символы и строки) с помощью команды

 

Clear["Global`*"]. Заметим, что переменная, в

 

записи которой имеются нижние или верхние индек-

 

сы (например, a0), не воспринимается системой

 

Mathematica как символ или строка. Чтобы «очи-

 

стить» такую переменную, используют команду

 

Unset[a0](кратко это записывают так: a0=.). Эту

 

же команду можно использовать, чтобы «очистить»

 

переменную a, которая представляет собой символ

 

или строку.

D[f[x],{x,n}]

Вычисляет n-ную производную функции f[x] по

 

переменной x. В случае n=1вместо {x,n} пишут x.

Integrate[f[x],x]

Вычисляет неопределенный интеграл от функции

 

f[x] по переменной x. Произвольную константу, ко-

 

торая возникает при интегрировании, полагают рав-

 

ной нулю. Система Mathematica вычисляет большин-

 

ство интегралов, которые выражаются через стан-

 

дартные математические функции, а также позволяет

 

интегрировать выражения, содержащие специальные

 

функции. Если система не может представить резуль-

 

тат интегрирования в виде формулы, то она выдает

 

введенное выражение без изменений.

 

 

 

49

Обозначение встроенной функции

 

Действия

 

 

Integrate[f[x],

Вычисляет определенный интеграл от функции f[x]

{x,xmin,xmax}]

по переменной x в пределах интегрирования от xmin

 

до xmax. Если результат интегрирования не может

 

быть представлен в виде формулы, то введенное вы-

 

ражение система выдает без изменений.

 

N[x,n]

Преобразует точный результат x в приближенный c

 

заданной точностью n значащих цифр.

 

NIntegrate[f[x],

В случае, когда определенный интеграл не содержит

{x,xmin,xmax}]

неизвестных числовых параметров, дает численный

 

результат интегрирования функции f[x] по пере-

 

менной x в пределах интегрирования от xmin

до xmax.

Plot[{f1[x],f2[x],…,

Строит на

одном рисунке

графики

функций

fn[x]},{xmin,xmax}]

f1[x],f2[x],…,fn[x] одной переменной x на от-

 

резке [xmin,xmax]. Существуют команды (формат их

 

различен в различных версиях), например,

 

Needs["PlotLegends`"] в версии Mathematica

 

7.0, <<Graphics`Legend` в версии Mathematica

 

5.2, которые подключают средства системы

 

Mathematica,

дающие возможность подписать графи-

 

ки на полученном рисунке.

 

 

ReplaceAll

Оператор подстановки, который применяет список

(expr/.rules)

правил замены rules к выражению expr.

 

Simplify[expr]

Находит для выражения expr

простейшую форму,

 

применяя к нему стандартные алгебраические преоб-

FullSimplify[expr]

разования.

 

 

 

Находит для выражения expr

простейшую форму,

 

применяя к нему более широкий спектр преобразова-

 

ний.

 

 

 

Solve[eqns,vars]

Делает попытку решить в символьной форме систему

 

уравнений eqns относительно

переменных vars

 

(более подробное описание действия команды можно

 

посмотреть в предыдущих разделах).

 

Приведем фрагменты программного кода, снабженные пояснениями и комментариями. Сначала по формуле Ньютона ‒ Лейбница найдем опре-

x1dx

t1

dt

деленный интеграл из левой части равенства

 

c

 

.

x

 

a

0

100 (b c)t

 

 

 

50

Затем найдем определенный интеграл из правой части этого равенства и умножим его на число (–с).

Выразим искомую переменную x1 через время t1 и заданные в условии постоянные.

С целью построения графиков зададим конкретные числовые значения параметров а, b и c и укажем формулы соответствующих функциональных зависимостей между количеством соли x1 и временем t1. Для наглядности построим графики этих функциональных зависимостей.

51

4. Анализ полученных результатов. Формулы в решении ма-

тематической модели записаны с тем расчетом, что b c 0. Это соответствует условию задачи, где сказано, что b c. Следует отметить, что математическая модель задачи адекватно отражает описываемый с ее

52

помощью процесс в том случае, если объем раствора V 100 (b c)t в резервуаре меньше или равен объему резервуара Vр . Итак, полученная

средствами системы Mathematica символьная форма решения поставленной задачи корректна с математической точки зрения и адекватна хими-

ческому содержанию задачи при t

0;

Vр 100

 

. В компьютерном виде

 

 

1

 

b c

 

 

 

 

 

получены зависимости между переменными t1 и x1 при конкретных значениях числовых параметров a,b,c и приведен пример графического оформления этих результатов.

Замечание. Зная количество соли, оставшейся в резервуаре (его легко установить, измеряя объем, занимаемый раствором, и концентрацию соли в нем), можно определить, сколько времени прошло от начала процесса. Интересно, что в прикладных исследованиях аналогичные идеи используются для вычисления возраста морей и океанов.

4.2.Кинетика простых реакций

1.Постановка задачи. Рассмотрите прямую кинетическую задачу для случаев протекания простых реакций в закрытой изотермической системе (объем и температура постоянны) в предположении, что имеет место соответствие между кинетическим и стехиометрическим уравнениями реакции. Получите аналитическое решение прямой кинетической задачи, т.е. уравнения кинетических кривых. Представьте полученное решение графически. Проанализируйте результаты с химической точки зрения. Рассмотрите следующие случаи.

1.Схема простой реакции с единственным реагентом, идущая в одну

k

n 1,2,3. Здесь CA

 

0 – это

стадию, такова: nA Продукты,

0

 

 

 

начальная концентрация реагента A.

2. Схема простой реакции с двумя реагентами, идущая в одну ста-

k

дию, такова: A B Продукты. Здесь CA0 CB0 0 – это на-

чальные концентрации реагентов A и B соответственно.

3. Схема простой реакции с двумя реагентами, идущая в одну ста-

k

дию, такова: A B Продукты. Здесь CA0 0;CB0 0 – это

начальные концентрации реагентов A и B соответственно, причем

CA0 CB0.

53

2. Математическая модель. Прежде чем составлять математические модели, рекомендуется прочитать общие сведения из химической кинетики, изложенные в подразделе 1.3.

1. Число n – это порядок реакции, в данном случае совпадающий по величине со стехиометрическим коэффициентом. В зависимости от величины n выделим случаи моно-, би- и тримолекулярных реакций с участием одного реагента. В соответствии с принципами химической кинетики математические модели таких реакций представляют дифференци-

альными уравнениями

dCA(t)

nk CA(t) n, где

n 1,2,3 соответствен-

 

 

dt

 

но, с начальными условиями, отвечающими концентрациям реагента A в

момент начала реакции t 0. В каждом из рассматриваемых случаев (n 1,2,3) начальное условие имеет вид CA 0 CA0, где CA0 0. Ана-

литическое решение прямой кинетической задачи состоит в установлении функциональной связи между текущей концентрацией реагента и временем t(t 0), т. е. в получении уравнения кинетической кривой.

Дифференциальное уравнение dCA(t) nk CA(t) n можно записать как dt

уравнение с разделенными переменными dCA nkdt. Проинтегрируем

CAn

его, расставив пределы интегрирования в определенных интегралах следующим образом:

C

A

du

t

 

nk dt.

 

 

 

u

n

CA

 

0

 

0

 

 

 

Выражая с помощью системы

Mathematica текущую концентрацию

CA t через время и заданные в условии константы, получим кинетическую кривую для каждого из случаев n 1,2,3.

2. В соответствии со стехиометрией реакционной схемы к моменту времени t 0 в единице объема реагируют одинаковые количества (моль) обоих реагентов, каждое из которых обозначим через x(t). Тогда текущие концентрации реагентов к этому моменту времени будут равны

CA t CA

0

x(t),CB t CB

0

x(t). Из

условия равенства начальных

 

 

 

CA t CB t . Поскольку имеет

ненулевых концентраций следует, что

место соответствие между кинетическим и стехиометрическим уравнениями, математическая модель реакции представляет собой обыкновен-

54

ное дифференциальное

уравнение

 

dCA(t)

 

kCA(t)CB(t) kCA(t)

2

с

 

 

dt

 

 

 

CA 0 CA

 

 

CA

 

0, и равенством

начальным

условием

0

, где

0

CA t CB t

 

 

 

 

 

 

 

 

(t 0). Следовательно, дифференциальная модель для это-

го случая аналогична дифференциальной модели из пункта 1, где n 2. 3. Согласно стехиометрии реакционной схемы к моменту времени t 0 в единице объема реагируют одинаковые количества (моль) обоих

реагентов, каждое из которых обозначим через x(t). Тогда текущие кон-

центрации

 

реагентов к

этому

моменту времени будут равны

CA t CA

0

x(t),CB t CB

0

x(t).

В соответствии с принципами хи-

 

 

 

 

мической кинетики и с условием задачи запишем дифференциальное

 

 

 

 

 

 

dC

A

(t)

 

 

 

 

 

 

 

dC

B

(t)

 

 

 

уравнение

 

 

 

 

 

kCA(t)CB(t)

 

 

 

 

 

 

kCA(t)CB(t)

или

 

 

 

dt

 

 

 

 

dt

 

 

dx(t)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k C

A

0

x(t) C

B

0

x(t) с начальным условием x 0 0. Итак, ма-

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тематическая модель для случая 3 такова:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CA t CA x(t)

(t 0),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CB t CB0 x(t)

 

 

 

 

 

 

где CA0 CB0 – это заданные в условии ненулевые начальные концен-

трации реагентов,

 

 

а x(t)

это

 

решение

задачи

Коши

 

dx(t)

k C

A

0

x(t) C

B

0

x(t) ,

x 0 0, которую можно переписать в

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

du

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

интегральной форме:

 

 

 

 

k dt.

 

 

 

CA0 u CB0 u

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

0

 

 

 

 

 

3. Решение математической модели средствами компью-

терной системы Mathematica. Приведем фрагменты программного кода, снабженные пояснениями и комментариями.

C

A

du

t

 

nk dt, отдельно

1. Осуществляя интегрирование в формуле

 

 

u

n

CA

 

0

 

0

 

 

 

рассмотрим случаи, когда n 1 и когда n 2,3, поскольку формулы интегрирования будут различными. Результат интегрирования выражения

1

un

система Mathematica выдает в предположении, что n 1.

55

Пусть n 1. С помощью формулы Ньютона ‒ Лейбница найдем интеграл, стоящий в левой части указанного равенства, и, учитывая, что интеграл из правой части равен t, выразим текущую концентрацию CA t через время и заданные в условии константы.

Таким образом, получено уравнение кинетической кривой для случая n 1: CA t CA0e kt (этот результат обозначен в программе sol1).

Пусть n 2. Проведем математические выкладки, аналогичные тем, которые были выполнены в предыдущем случае.

Получено уравнение кинетической кривой для случая n 2: CA t CA0 / 1 2ktCA0 (этот результат обозначен в программе sol2).

56

Пусть n 3. Производя действия, подобные уже рассмотренным в предыдущих двух случаях, получим два выражения для CA t , одно из которых не соответствует химическому смыслу задачи, поскольку является отрицательным для всех значений t 0.

Итак, получено уравнение кинетической кривой для случая n 3:

CA t CA

0

/

1 6kt CA

0

2

(этот результат обозначен в программе

 

 

 

 

 

sol3).

Представим графически каждое аналитическое решение прямой кинетической задачи, полученное при рассмотрении случая 1.

57

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.