Лекции Дет. модели. Часть 2

кинетическое уравнение автокаталитической реакции можно переписать в виде:

dx(t) dt k(CA0 x(t)) CB0 x(t) .

Итак, математической моделью автокаталитической реакции является система уравнений

CA t CA0 x(t),

3.Решение математической модели средствами универсальной технической компьютерной системы Mathematica. Прилагается рас-

печатанный вариант файла «Лаб. работа 5.4.nb».

4.Анализ полученных результатов. В соответствии с принципами химической кинетики получено аналитическое решение прямой кинетической задачи для простейшей автокаталитической реакции. Это решение представлено также и графически в файле «Лаб. работа 5.4.nb».

Проанализируем полученные результаты. Кинетическая кривая для

вещества A монотонно убывает, а кинетическая кривая для вещества B монотонно возрастает на промежутке 0; . Обе кинетические кривые

имеют единственную точку перегиба на этом промежутке, а именно,

t tchange примерно соответствует периоду полупревращения исходного

реагента A. В точке перегиба графиков обеих функций скорость расходования вещества A минимальна (в абсолютном смысле – максимальна), а скорость изменения текущей концентрации CB t максимальна.

Замечание 1. Важно подчеркнуть, что вещество B все же не является катализатором в полном соответствии со значением этого термина. Здесь наблюдается накопление этого вещества в довольно значительных количествах, что не характерно для явлений обычного «классического» катализа.

Замечание 2. Следует обратить внимание на своеобразные формы графиков кинетических кривых для реагента и промежуточного продукта с наличием перегиба на каждой из кривых. Такая форма характерна для

118

графика так называемой логистической кривой, который имеет весьма характерную форму с пологим начальным участком, а также с участками быстрого роста функции и выходом ее на предельное значение. Уравнение логистической кривой встречается во многих отраслях естествознания. Логистическому росту подчиняются многие процессы и явления: распространение информационных потоков в науке, зарождение и медленное пробивание в жизнь новых идей с их более или менее бурным развитием и т. д. По аналогии кинетическую кривую для реагента можно назвать кривой логистического спада.

5.2. КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ

В задании 5.1 рассматривались кинетические модели реакций, протекающих в закрытых системах. В таких системах исключен обмен веществом с окружающей средой (реактор периодического действия). На практике многие реакции проводят в открытых системах, с осуществлением непрерывного режима подачи реагирующих веществ в реактор и вывода из него образующихся продуктов. В данном задании рассмотрим кинетические модели реакторов непрерывного действия, а именно, реакторов идеального смешения (РИС). В РИС реакционная смесь перемешивается таким образом, что текущая концентрация каждого участника реакции в любой момент времени действия реактора одинакова во всех точках реакционного пространства.

5.2.1. Простая реакция первого порядка

вреакторе идеального смешения

1.Постановка задачи. В РИС протекает простая реакция первого

порядка, кинетическая схема которой такова: A k B, причем, имеет место соответствие кинетической и стехиометрической схем реакции. Раствор реагента A концентрацией CA0 моль/л непрерывно подается

на вход реактора с постоянной скоростью v л/c . С такой же скоростью реакционная смесь выводится из реактора. В этих условиях объем реакционного пространства остается постоянным и составляет V л . Получите аналитическое решение прямой кинетической задачи, т. е. аналитическую зависимость между текущей концентрацией CA t реагента A и временем t, отсчитываемым от начала процесса, в реакторе идеального

119

смешения. Представьте полученное решение графически. Проанализируйте результаты с химической точки зрения.

2. Математическая модель. Будем считать, что началу процесса соответствует момент времени t 0. Обозначим через nA(t) количество реагента A в РИС в момент времени t t 0 (текущее количество реагента A в РИС). Мгновенная скорость изменения количества реагента A в РИС в момент времени t t 0 равна разности мгновенной скорости поступления реагента в реактор и мгновенной скорости его расходования. Расходуется реагент в ходе простой реакции первого порядка, а также из-за вывода реакционной смеси из реактора, содержащей некоторое количество непрореагировавшего реагента A. Математически это можно записать следующим образом:

dnA(t) vCA0 kCA(t)V vCA(t). dt

Разделив обе части уравнения на положительное число V , приходим к математической модели простой реакции первого порядка в РИС:

dCA(t) kCA(t) v CA0 CA(t) ,CA(0) CA0 . dt V

В отличие от математической модели простой реакции первого порядка в реакторе периодического действия, в этом случае дифференциальное уравнение содержит параметры, характеризующие геометрические размеры реактора и скорость подачи (вывода) вещества в реактор (из реактора).

3.Решение математической модели средствами универсальной технической компьютерной системы Mathematica. Прилагается рас-

печатанный вариант файла «Лаб. работа 5.5.1.nb».

4.Анализ полученных результатов. В соответствии с принципами химической кинетики получено аналитическое решение прямой кинетической задачи, сформулированной в условии. Это решение представлено

также и графически в файле «Лаб. работа 5.5.1.nb». В РИС аналитическая зависимость между текущей концентрацией CA t реагента A и време-

тических, так и от макроскопических параметров системы. Она является строго убывающей функцией от времени, график которой является вогнутым на промежутке 0; . Последнее обстоятельство указывает на

120

то, что CA t , являясь отрицательной для любого значения t 0, строго возрастает, стремясь при t к нулю. Тогда в абсолютном смысле скорость рассматриваемого процесса убывает, стремясь при t к нулю. В связи с этим, кинетическая кривая исходного реагента имеет характерную особенность: с течением времени концентрация реагента A становится практически не зависящей от времени. С подобным ходом кривой мы встречались при анализе обратимых реакций, однако в этом случае стабилизация концентрации во времени не имеет никакого отношения к установлению состояния химического равновесия. Здесь мы имеем дело со стационарным режимом протекания процесса – состоянием, при котором убыль реагирующего вещества компенсируется его прибылью за счет поступлений новых порций реагента в реактор. В файле «Лаб. работа 5.5.1.nb» получено выражение для так называемой ста-

5.2.2.Переходный режим в системе из двух проточных реакторов идеального смешения

1. Постановка задачи. Имеется система из двух проточных РИС объемами V1 и V2 л соответственно, в которой движется реакционная смесь. Схема потоков реакционной смеси для каждого реактора показана на рисунке.

Считают, что началу процесса соответствует момент времени t 0 и что при t 0 концентрации реагента A в реакторах 1 и 2 одинаковы и равны C0 моль/л . Пусть в каждом из реакторов протекает простая реакция первого порядка, кинетическая схема которой такова: A ki B i 1,2 , причем, в каждом случае имеет место соответствие кинетической и стехиометрической схем реакции (разница констант ско-

121

рости реакции может быть обусловлена различными температурными условиями в реакторах). Обозначим текущие концентрации реагента A в первом и втором РИС через C1 t и C2 t соответственно. Первый реак-

тор имеет два входа: на первый подается vC0 моль/c реагента A извне, на второй – v1C2 моль/c из второго реактора. Поток вещества A на выходе из реактора 1 и на входе в реактор 2 равен v v1 C1 моль/c. На выходе из второго реактора имеем поток вещества v v1 C2 моль/c, который затем разделяется: часть возвращается в реактор 1 v1C2 моль/c , а vC2 моль/c непрореагировавшего вещества A выводится из системы. Здесь v и v1 – это постоянные скорости. Получите решение прямой кинетической задачи, т. е. зависимость между текущей концентрацией реагента A в каждом из реакторов и временем t, отсчитываемым от начала процесса. Представьте полученное решение графически. Проанализируйте результаты с химической точки зрения.

2. Математическая модель. Обозначим через ni (t),i 1,2, количе-

ство реагента A в i-том РИС в момент времени t t 0 (текущее количество реагента A в i-том РИС). Рассуждая аналогично тому, как в пункте 5.2.1, получаем систему дифференциальных уравнений:

3.Решение математической модели средствами универсальной технической компьютерной системы Mathematica. Прилагается рас-

печатанный вариант файла «Лаб. работа 5.5.2.nb».

4.Анализ полученных результатов. В качестве упражнения сфор-

мулируйте анализ полученных результатов самостоятельно по аналогии

сразобранным случаем 5.2.1.

122

5.2.3.ПРИМЕР КИНЕТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

СИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КУСОЧНО-НЕПРЕРЫВНОЙ ФУНКЦИИ

1.Постановка задачи. Вещество A с начальной концентрацией CA0 моль/л в результате химической реакции превращается в конечный

продукт B, который является нестабильным и под действием света снова разлагается с образованием исходного вещества A. Если реакцию проводят в темноте, то она протекает в полном соответствии с кинетическими закономерностями простой реакции первого порядка (константу скорости реакции обозначим через k ). Если же реакционную смесь подвергают действию света, то поведение системы становится более сложным: распад вещества A осложняется его накоплением за счет протекания обратного процесса, кинетические закономерности которого определяются интенсивностью светового излучения.

Пусть в течение половины минуты реакция протекает в полной темноте, после чего на полторы минуты систему подвергают воздействию светового потока, а затем снижают интенсивность этого потока на определенное количество процентов и далее поддерживают постоянной. Пусть аддитивный вклад светового воздействия в кинетическую модель процесса описывается посредством кусочно-постоянной функции

Получите аналитическое решение прямой кинетической задачи для данной реакции, осложненной фотохимическим превращением. Представьте полученное решение графически. Проанализируйте результаты с химической точки зрения.

2. Математическая модель. Будем считать, что началу процесса соответствует момент времени t 0. Обозначим через CA(t) текущую концентрацию реагента A. В соответствии с условием задачи математической моделью реакции, осложненной фотохимическим превращением, является задача Коши:

dCA(t) kCA(t) f (t),CA(0) CA0 . dt

В отличие от всех ранее рассматриваемых математических моделей эта модель содержит в себе разрывную кусочно-постоянную функцию f (t). Продемонстрируем возможности аналитического решения задач

123

такого типа при помощи универсальной технической компьютерной сис-

темы Mathematica.

3. Решение математической модели средствами универсальной технической компьютерной системы Mathematica. Прилагается рас-

печатанный вариант файла «Лаб. работа 5.6.nb».

4. Анализ полученных результатов. В соответствии с принципами химической кинетики получено аналитическое решение прямой кинетической задачи, сформулированной в условии. Это решение представлено также и графически в файле «Лаб. работа 5.6.nb». Заметим, что хотя в математической модели реакции, осложненной фотохимическим превращением, присутствует разрывная функция, кинетическая кривая для исходного реагента A есть функция непрерывная. В файле «Лаб. работа 5.6.nb» демонстрируется ход ее графика при конкретных числовых значениях констант CA0 и k , который достаточно сложен. Он отражает про-

цессы возрастания и убывания текущей концентрации исходного реагента A, точки локального экстремума, промежутки выпуклости и вогнутости, а также точки перегиба графика рассматриваемой функции. В качестве упражнения остановитесь на этих аспектах более подробно и дайте их химическую интерпретацию.

124