Лекции Дет. модели. Часть 1

ЧАСТЬ ІІ

ДЕТЕРМИНИРОВАННЫЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, РЕАЛИЗОВАННЫЕ С ПОМОЩЬЮ КОПЬЮТЕРНОЙ СИСТЕМЫ MATHEMATICA

1. ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОГО СОДЕРЖАНИЯ, МОДЕЛИРУЕМЫЕ И РЕШАЕМЫЕ

ПРИ ПОМОЩИ СРЕДСТВ ЛИНЕЙНОЙ АЛГЕБРЫ

1.1.Расчет смесей сложного состава

1.Постановка задачи. Требуется приготовить 4250 кг нитрующей смеси следующего состава: воды – 22%, азотной кислоты – 16%, серной кислоты – 62%. Для приготовления смеси имеются меланж (H2O – 5%,

HNO3 – 85%, H2SO4 – 10%), стопроцентная серная кислота (H2O – 0%, HNO3 – 0%, H2SO4 – 100%), отработанная кислота (H2O – 30%, HNO3

– 0%, H2SO4 – 70%). Найдите расход кислот, идущих на приготовление этой смеси.

2. Математическая модель. Обозначим через x1 (кг) расход меланжа, через x2 (кг) – расход стопроцентной серной кислоты, через x3 (кг) – расход отработанной кислоты. Тогда согласно условию задачи процедуру приготовления смеси можно описать системой из трех линейных алгебраических уравнений:

столбцам матрицы А добавить справа столбец В, то получится расши-

1

ренная матрица рассматриваемой системы. Матричная форма записи системы такова: А∙X= В.

3. Решение математической модели средствами компью-

терной системы Mathematica. Прежде всего, приведем ряд встроенных функций компьютерной системы Mathematica, которые могут быть использованы при решении задач данного раздела.

Реализуем при помощи компьютерной системы Mathematica решение построенной в пункте 2 математической модели, т. е. приведем фрагменты соответствующего программного кода, снабженные пояснениями и комментариями. Сначала введем основную матрицу и вектор-столбец свободных членов рассматриваемой системы уравнений. Вычислим определитель основной матрицы системы.

Определитель основной матрицы системы отличен от нуля, следовательно, система имеет единственное решение, которое может быть найдено с использованием различных встроенных функций системы

3

Mathematica. Приведем, например, два способа решения данной системы: при помощи встроенных функций LinearSolve и RowReduce.

Результаты, полученные двумя способами, совпадают. Проведем проверку результатов в соответствии с постановкой задачи и выпишем окончательный ответ.

4

4. Анализ полученных результатов. Единственное решение системы (800; ≈466,667; ≈2983,33) является адекватным химическому смыслу задачи и ее исходным данным. Действительно, найденные значения всех неизвестных системы являются неотрицательными числами, и сумма всех этих значений равна массе нитрующей смеси. Итак, расход кислот, идущих на приготовление смеси следующий: 800 кг – расход меланжа, ≈466,667 кг – расход стопроцентной серной кислоты, ≈2983,33 кг – расход отработанной кислоты.

1.2. Исследование состава смеси при помощи системы химических сенсоров

1. Постановка задачи. Имеется смесь из четырех компонентов А, В, C, D и четыре сенсора, чувствительности которых к данным компонентам известны (табл. 1.1).

При этом для каждого сенсора выполняются следующие условия:

1.сигналы, обусловленные присутствием в смеси каждого компонента из четырех, дают аддитивный вклад в общий регистрируемый сигнал сенсора;

2.величина сигнала сенсора при его реакции на определенный компонент прямо пропорциональна концентрации этого компонента в смеси, причем значения коэффициентов пропорциональности для каждого компонента из четырех индивидуальны (в таблице 1.1 они

расположены под общим заголовком «Чувствительность сенсора к компоненту» и составляют квадратную матрицу A aij 4 4 ).

Определите концентрации компонентов А, В, C, D в смеси, если

2. Математическая модель. Обозначим концентрации компонентов А, В, C, D в смеси соответственно через x1,x2,x3,x4. Тогда согласно условию задачи процедура расчета искомых концентраций сводится к решению системы линейных алгебраических уравнений вида

a11x1 a12x2 a13x3 a14x4 b1;

a21x1 a22x2 a23x3 a24x4 b2;

a31x1 a32x2 a33x3 a34x4 b3;

a41x1 a42x2 a43x3 a44x4 b4.

Действительно, например, в первом уравнении системы слагаемые a11x1, a12x2, a13x3, a14x4 представляют собой величины сигналов первого сенсора при его реакции на компоненты А, В, C, D смеси соответственно, а правая часть b1 есть общий регистрируемый сигнал первого сенсора. Аналогичным образом, с учетом номера рассматриваемого сенсора, составим и все остальные уравнения системы.

Для случаев а) и б) системы уравнений соответственно будут такими:

5,266x1 0 x2 1,156x3 0,412x4 b1;

0,858x1 3,222x2 0,983x3 0,356x4 b2;

а)

5,266x1 3,211x2 1,520x3 0,213x4 b3;1,156x1 0 x2 1,041x3 9,645x4 b4;ax1 0 x2 1,156x3 0,412x4 0,4;

0,858x1 3,222x2 0,983x3 0,356x4 0,34;

б)

5,266x1 3,211x2 1,520x3 0,213x4 0,21;1,156x1 0 x2 1,041x3 9,645x4 9,645.

3. Решение математической модели средствами компью-

терной системы Mathematica. Приведем фрагменты программного кода, посредством которого реализуем решение построенной математической модели.

6

Решение случая а). Введем систему уравнений.

Если уравнение или система уравнений содержит параметры, то для решения уравнения или, соответственно, системы уравнений удобно использовать встроенную функцию Reduce. При этом настоятельно рекомендуется все заданные числовые коэффициенты уравнения или системы представлять точно. В нашем случае коэффициенты системы уравнений заданы в виде десятичных дробей. Число, содержащее десятичную точку, рассматривается в системе Mathematica как приближенное. Перейдем к точному заданию коэффициентов системы при помощи встроенной функции Rationalize и затем применим функцию Reduce.

Дадим приближенный ответ в случае а).

Решение случая б). Введем систему уравнений.

7

Выполним такие же действия, как в случае а).

Дадим приближенный ответ в случае б).

4. Анализ полученных результатов. Проанализируем резуль-

тат, обозначенный sol1, полученный для случая а). По его виду заключаем, что система, рассматриваемая в данном случае, с математической точки зрения имеет единственное решение при любых значениях параметров bi,i 1;4, зависящее от этих параметров. С химической точки зрения решение sol1 адекватно исходным данным лишь при тех значениях неотрицательных параметров bi,i 1;4, при которых все значения

xi,i 1;4, тоже неотрицательны.

8

Проанализируем результат, обозначенный sol2, полученный для случая б). По виду результата заключаем, что система, рассматриваемая в случае б), с математической точки зрения имеет единственное решение при любых значениях параметра a 6408450717184/719490226875, зависящее от этого параметра. С химической точки зрения решение sol2

a 8,90693 , то определитель основной матрицы системы равен нулю (в качестве упражнения проверьте это самостоятельно). По виду sol2 заключаем, что математического решения системы в этом случае не существует, а значит, не существует и химического решения задачи.

Замечание. Вообще говоря, если определитель основной матрицы некоторой системы линейных алгебраических уравнений равен нулю, то из этого не следует, что данная система не имеет решений в математическом смысле. Возможно, она имеет бесконечно много решений, аналитическое представление которых может быть получено при помощи встроенной функции Reduce системы Mathematica. Однако в контексте данной химической задачи случай, когда определитель основной матрицы системы равен нулю, рассматривать не следует. Известно, что мерой чувствительности рассматриваемой системы из нескольких сенсоров является определитель матрицы А. Следовательно, если det A 0, то решения задачи в химическом смысле не существует, даже если соответствующая математическая модель задачи имеет решения.

1.3.Классический матричный метод

вприменении к прямой кинетической задаче

Общие сведения из химической кинетики

Основополагающим понятием химической кинетики является понятие скорости реакции. Скорость реакции (r) определяют как изменение количества (n) вещества, участвующего в химической реакции, в единицу времени, отнесенное к единице реакционного пространства. В зависимости от того, является ли реакция гомогенной или гетерогенной, понятие реакционного пространства различно. В гомогенной системе реакция осуществляется во всем объеме (V) системы, в гетерогенной системе – на границе раздела фаз. В дальнейшем ограничимся рассмотрением гомогенных закрытых систем (т.е. объем системы является постоянным), для

9

вующего в реакции, в момент времени t (текущая молярная концентра-

ция вещества). Производная dC выражает мгновенную скорость изме- dt

нения текущей концентрации вещества. Принято считать, что скорость реакции – величина неотрицательная, поэтому знак производной формально отражает то обстоятельство, расходуется (–) или накапливается

(+) данное вещество в ходе реакции. Все вышесказанное справедливо, если стехиометрический коэффициент рассматриваемого вещества равен единице. С учетом различной стехиометрии взаимодействия веществ изменение их концентраций во времени различно, поэтому для этого случая формулу для скорости реакции записывают в виде

где i – стехиометрический коэффициент i-го участника реакции. Например, для реакции, схема которой aA bB cC dD, скорость математически можно записать так:

r r t 1 dCA t 1 dCB t 1 dCC t 1 dCD t .

Математической основой для количественного описания реакции является основной постулат химической кинетики – закон действующих масс, формульная запись которого такова:

Здесь Ci Ci t – текущая концентрация i-го реагента, k – константа скорости реакции, ni – порядок реакции по i-тому реагенту, произведе-

ние берется по всем реагентам рассматриваемой химической реакции. Константа скорости реакции – это важнейший кинетический параметр, формально выражающий величину скорости при единичных концентрациях всех реагирующих веществ. Она не зависит от концентраций веществ и времени, но для подавляющего числа реакций зависит от температуры. Для толкования понятия порядка реакции по некоторому реагенту необходимо ввести определения простой и сложной реакций.

В формальной кинетике считают, что если превращение исходных реагентов в продукты не сопровождается образованием каких-либо промежуточных веществ или частиц, т.е. протекает в одну стадию, то такая

10