Тема 16. Электролиз

Теоретические основы

Электролизом называется совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. Электрод, на котором происходит восстановление, является катодом; он заряжен положительно. На положительно заряженном аноде протекает окисление. При электролизе химическая реакция осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне.

Протекание электролиза существенно зависит от материала анода. Электролиз может проводиться с применением нерастворимых (инертных) или растворимых (активных) анодов. Нерастворимым анодом называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза (графит, уголь, платина, иридий). Растворимым называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза; растворимые аноды при электролизе разрушаются.

При рассмотрении электролиза водных растворов электролитов необходимо учитывать возможность электрохимического окисления или восстановления воды.

Природа электрохимических процессов, протекающих на электродах при электролизе, зависит от относительных значений их электродных потенциалов. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого требует минимальной затраты энергии. Так, на катоде в первую очередь восстанавливается тот ион, который имеет наибольшее значение электродного потенциала. На аноде окисляется та частица, которая имеет наименьший потенциал.

В связи с этим все металлы, в зависимости от поведения при электролизе водных растворов, можно разделить на три группы. В первую входят активные металлы, находящиеся в начале ряда напряжений до титана включительно (^о = - 1,63 В). При электролизе водных растворов их солей на катоде будет восстанавливаться вода, а не катионы металла:

2Н₂О + 2е^-  Н₂ + 2ОН ^–

Вторую группу составляют металлы, находящиеся в ряду напряжений, начиная от олова (^о  - 0,136 В).

При электролизе водных растворов их солей на катоде восстанавливаются только катионы металла:

Меⁿ⁺ + nе^-  Me^o

Если же катионом электролита является металл средней части ряда напряжений (от марганца до никеля включительно), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза, возможно восстановление как воды, так и катионов металла.

При рассмотрении анодных процессов следует в первую очередь учитывать материал анода. В случае электролиза с инертным анодом характер процесса определяется составом электролита. Так, анионы кислородсодержащих кислот с центральным атомом в высшей степени окисления (SO₄^2- , PO₄^3-, NO₃^-), а также анион F^- не разряжается на аноде. Вместо этого идет окисление воды:

2Н₂О - 4е^-  О₂ + 4Н ⁺

При электролизе растворов солей бескислородных кислот разряжаются анионы J, Cl, Br, S (кроме F ), а не воды:

Х ^n- - nе^-  Х^o

2Сl ^- - 2е^-  Cl₂

При электролизе c активным анодом, как правило, идёт окисление материала анода:

Me^o - nе^-  Меⁿ⁺

Количественно процессы электролиза описываются законами Фарадея, которые в обобщенном виде математически выражаются следующим образом:

, где

m - масса вещества, выделившегося на электроде, г;

ХЭ - химический эквивалент этого вещества, г/моль;

t - продолжительность электролиза, с;

F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль.

Пример: Определить, какие вещества и в каких количествах выделяются на инертных электродах при электролизе водного раствора хлорида меди (II), если время электролиза 1 час, сила тока 1 А.

В растворе хлорид меди (П) диссоциирует на ионы:

CuCl₂  Cu ²⁺ + 2Cl^-

Значение стандартного электродного потенциала меди более положительно, чем значение потенциала восстановления воды, поэтому на катоде будут восстанавливаться ионы меди: К)Cu ²⁺ + 2е^-  Cu ^o.

На аноде будет протекать окисление хлорид-ионов и выделение хлора: А) 2Сl ^- - 2е^-  Cl₂.

Суммарное уравнение процесса: CuCl₂Сu + Cl₂.

Количества вещества, выделившихся на электродах, рассчитываются по формуле объединенного закона Фарадея:

=.

=.

Для определения объёма выделившегося хлора V используем следствие из закона Авогадро, согласно которому при нормальных условиях 1 моль газа занимает объём 22,4 л.

=.

Задачи 141 160

Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водного раствора электролита. Электроды инертны. Вычислите массу веществ (для газов – объем), выделяющихся на электродах. Данные, необходимые для решения задач, приведены в табл. 10.

Таблица 10

№ задачи	Электролит	Время, t	Cила тока J, A
141 141 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160	NaBr SnCl2 NiSO4 AgCl Pb(NO3) 2 AgNO3 CuBr2 KJ MgCl2 K2SO4 Cu(NO3) 2 KOH ZnSO4 Al2(SO4) 3 NaCl KBr CaCl2 MgSO4 NaNO3 PbJ2	2 ч 30 мин 1 ч 30 мин 2 ч 45 мин 1ч 50 мин 3 ч 20 мин 2 ч 30 мин 1 ч 30 мин 1 ч 20 мин 2 ч 1 ч 30 мин 1 ч 35 мин 1 ч 50 мин 2 ч 15 мин 1 ч 40 мин 1 ч 35 мин 3 ч 10 мин 2 ч 30 мин 1 ч 45 мин 1 ч 55 мин 1 ч 30 мин	3 2 4 3 5 2 4 2 7 5 6 4 1 3 2 4 1 5 6 8