Тема12.Гидролиз.

Теоретические основы

Гидролизом солей называются реакции взаимодействия солей с водой, при которых вода и соль обмениваются своими составными частями. В результате протекания процесса гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н⁺ или ОН^- , придающее раствору кислотные или основные свойства. Т.о. процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации.

Для правильного ответа на вопросы этой темы необходимо помнить, что:

1. Гидролизу подвергаются соли, образованные:

а) слабым основанием и сильной кислотой (рН< 7)

б) слабой кислотой и сильным основанием (рН>7)

в) слабым основанием и слабой кислотой (рН~7)

2. К сильным основаниям относятся основания, образованные щелочными, щелочно-земельными (Са, Sr, Ba) металлами, Ra, Tl (1).

К сильным кислотам относятся кислоты с К_д 10^-2

(например: Н₂SО_4, НNO_3, НС1, Н1О₃ и др.).

3. Гидролизу подвергаются только растворимые в воде соли.

4. Гидролиз следует рассматривать как реакцию ионного обмена между ионами соли и полярным растворителем- водой (представляющей собой диполь Н⁺ - ОН^-).

5. В результате гидролиза образуются малодиссоциирующие продукты.

6. Гидролиз большинства солей – процесс обратимый. Необратимому гидролизу с образованием осадков и выделением газа подвергаются карбонаты и сульфиды некоторых металлов (А1³⁺ , Cr³⁺ и др.) – см. табл.7.

7. Процесс обратимого гидролиза многозарядных ионов протекает в большинстве случаев только по первой ступени из-за накопления в растворе Н⁺ или ОН^-, приводящих к сдвигу равновесия влево.

8. В реакциях обратимого гидролиза с одним гидролизующимся ионом – слабым составляющим соли, взаимодействует только одна молекула воды.

Таблица 7

Соли,подвергающиеся необратимому гидролизу и продукты реакции гидролиза

Соли	Продукты реакции Осадок Газ
Сульфиды А13+ , Cr3+	Э(ОН)3 Н2S
Карбонаты А13+,Cr3+,Fe3+,Bi3+ Cd2+,Co2+,Cu2+,Mn2+,Pb2+,Zn2+,Ni2+	Э(ОН)3 CO2 (ЭОН)2CO3

Пример. Составить молекулярное и ионное уравнения гидролиза А1С1₃. Записать выражение константы гидролиза. Определить реакцию среды.

А1С1₃ – соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой. Следовательно, в процессе гидролиза будет принимать участие ионА1³⁺, который будет соединяться с ионами ОН^- воды ступенчато, образуя ион (А1ОН)²⁺, А1(ОН)₂⁺, А1 (ОН)₃. Практически гидролиз соли ограничивается первой ступенью:

А1³⁺+ НОН (А1ОН)²⁺ +Н⁺

Или в молекулярном виде:

А1С1₃+ НОН (А1ОН)С1₂+НС1

Реакция раствора кислая - рН<7

Запишем выражение константы гидролиза через концентрации и через ионное произведение воды:

=

Задачи 61 – 80

Используя данные табл. 7 и приложения 3, составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей. Запишите выражения константы гидролиза К_г через концентрации и через ионное произведение воды. Определите рН раствора.

61. Al₂S₃, Li₂CO₃ 62. KCN, (CH₃COO)₃Al

63. Fe₂(CO₃)₃, CH₃COONa 64. (NH₄)₂SO₄ , CuCO₃

65. K₂CO₃, Cr₂S₃ 66. Cr₂(CO₃)₃ , Fe(NO₃)₂

67. Al₂(CO₃)₃, Fe(NO₃)₃ 68. CuCO₃, Na₃PO₄

69. PbCO₃, FeCl₂ 70. NH₄CN, SnCl₂

71. K₂S, Ba(CN)₂ 72. PbCO₃, Na₂S

73. Li₂CO₃, Zn(NO₃)₂ 74. CsNO₂, (NH₄)₃PO₄

75. Li₂S, Zn(NO₃)₂ 76. Bi₂(CO₃)₂, K₂CO₃

77. KCl, Na₂SO₃ 78. K₂SO₄, (NH₄)₂S

79. CoCO₃, FeCl₂ 80. KNO₂, Li₃PO₄

Т Е М А 13. Комплексные соединения

Теоретические основы

Общепризнанного определения понятия комплексного соединения нет. Это обусловлено разнообразием комплексных соединений и их характерных свойств. Наиболее принято определение комплексных (координационных) соединений как сложных соединений, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму.

Согласно координационной теории Вернера строение комплексных соединений можно представить следующим образом:

Комплексообразователь (центральный ион)

Лиганды

K₄[Fe(CN)₆ ]

Внешняя сфера

комплексообразователя

Внутренняя сфера Координационное число

Комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы d- элементов YII, YIII, I и II групп периодической системы элементов.

В качестве лигандов могут выступать анионы, полярные или поляризуемые молекулы, которые имеют неподеленные электронные пары, пригодные для образования координационных связей с центральным атомом.

Один из способов классификации лигандов (табл. 8) основан на их способности образовывать лишь одну связь с ионом металла (монодентатные лиганды), две (бидентатные) или большее число связей (полидентатные).

Таблица 8. Примеры и названия лигандов

Л И Г А Н Д Ы

И О Н Н Ы Е М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Е

М о н о д е н т а т н ы е CN- циано Н2О аква OH- гидроксо NН3 аммин CH3COO- ацетато СО карбонил NO2- нитро СН3 NН2 метиламин NO3- нитрато F- фторо Cl- хлоро Br- бромо SCN- родано Б и д е н т а т н ы е СО32 карбонато Н2 N(С Н2)2 NН2 этиламин -ООС- СОО- оксалато SО42- сульфато

Классификация и номенклатура комплексных соединений

В зависимости от заряда комплексного иона различают катионные, анионные, катионно-анионные и нейтральные комплексные соединения. При их названии используются общие правила: сначала называют анион, затем катион в родительном падеже.

а) Катионные комплексные соединения

Название комплексного катиона начинают с названия отрицательных, а затем нейтральных лигандов с указанием их количества (используя греческие числительные: 2-ди, 3- три, 4- тетра, 5- пента, 6-гекса и т.д.). Последним называют комплексообразователь, в скобках указывая его степень окисления.

Например, [Zn(NH₃)₃Cl]Cl - хлорид хлоротриаммин цинка (II).

б) Анионные комплексные соединения

Комплексообразователь в комплексном анионе называют, употребляя латинское название элемента с окончанием “ат”с указанием его степени окисления.

Например: K₄[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат (II) калия.

в) Катионно-анионные комплексные соединения

Например,[Pt(NH₃)₄][PtCl₄] – тетрахлороплатинат(II) тетрааммин платины (II)

г) Нейтральные комплексные соединения

Комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень окисления его не указывают, например,

[Pt(NH₃)₂Сl₂] – дихлородиамминплатина

Диссоциация комплексных соединений в растворах

1. Первичная диссоциация - протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов, т.е. необратимо:

K₄[Fe(CN)₆] 4 К⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

Для нейтральных комплексных соединений первичная диссоциация не происходит.

2. Вторичная диссоциация – протекает по типу слабых электролитов, т.е. обратимо:

[Fe (CN)₆]^4- <=> Fe²⁺ + 6CN^-

Константа равновесия процесса диссоциации комплексного иона называется константой нестойкости комплексного иона К_н.Для приведенного выше процесса:

К_н=

Чем меньше значение константы нестойкости комплексного иона, тем комплексное соединение более устойчиво.

Задачи 81-100

Приведите название комплексного соединения, определите заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя. Напишите процессы первичной и вторичной диссоциации и выражение константы нестойкости комплексного соединения.

81. K₂ [Zn (CN)₄] 82. Ba₂ [TiCl₈]

83. [Co (NH₃)₅ Cl]Cl 84. [Ni (NH₃)₆]Br₂

85. [Cr (H₂O)₅ Br]Br 86. H₂ [PtCl₆]

87. [Cu (NH₃)₄](OH)₂ 88. Na [Al (OH)₄]

89. K [Ag (CN)₂] 90. [Pt (NH₃)₂ Cl₂]

91. K₂ [Be (SO₄)₂] 92. [Fe (CO)₅]

93. [Cu(NH₂CH₂CH₂NH₂ )₂]Cl₂ 94. Li₃ [AlF₆]

95. [Al(H₂O)₆]F₃ 96. K₃ [Fe(CN)₆]

97. K₂[Co(NO₂)₄(NH₃)₂] 98. [ Cr(NH₃)₆][Cr(CN)₆]

99. Na₃[Fe(SCN)₆] 100. [Pt(NH₃)₆](SO₄)₂

Т Е М А 14. Электродные потенциалы и электродвижущие силы

Теоретические основы

При контакте поверхности металла с водным раствором соли определённая часть катионов металла под действием полярных молекул воды в гидратированном виде переходит из металлической фазы в раствор. На границе раздела фаз «металл ─ раствор» устанавливается динамическое равновесие:

Me + mH₂O = Meⁿ⁺·mH₂O + n

атом металла гидратированный

катион металла

При этом металл заряжается отрицательно, если преобладал процесс перехода ионов металла в раствор, или положительно, если преобладал процесс осаждения этих ионов на поверхности металла. Металлический проводник, погружённый в раствор электролита, называется электродом. Разность потенциалов, которая возникает на границе между металлом и водным раствором в состоянии равновесия, называется равновесным электродным потенциалом.

Абсолютные значения электродных потенциалов измерить нельзя. Обычно определяют относительные потенциалы металлов, принимая условно за нуль значение потенциала водородного электрода. Разность потенциалов между металлом, погружённым в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом, называется стандартным (или нормальным) электродным потенциалом металла (^о).

Если расположить металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, то получим ряд напряжений металлов. Положение металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Из ряда напряжений металлов (приложение 3) вытекают следствия:

1. Каждый предыдущий металл в ряду напряжений вытесняет расположенный за ним металл из растворов солей.

2. Только металлы с отрицательными значениями потенциалов способны вытеснять водород из его соединений.

3. Чем левее (раньше) в ряду напряжений находится металл, тем легче он отдаёт электроны (электрохимически активнее) и тем труднее восстанавливаются его ионы до атомов.

4. В гальваническом элементе анодом служит тот металл, который в ряду напряжений характеризуется наиболее отрицательным потенциалом, т.е. более активный металл.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, температуры и концентрации раствора электролита. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

• = ^о + С, где

• - электродный потенциал металла, В;

^о - стандартный электродный потенциал металла, В;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·К);

Т - температура в градусах абсолютной шкалы;

n - валентность иона металла;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

С - концентрация ионов металла в растворе, моль/л (моль/л ≡ M).

При подстановке в формулу Нернста всех констант и стандартной температуры (298 К) она приобретает вид:

• = ^о + С.

При С = 1 моль/л равновесный потенциал становится равным стандартному:  = ^о. Формулу Нернста можно применять только к металлам, погружённым в растворы своих солей.

Гальваническим элементом (ГЭ) называется устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстанови-тельной реакции превращается в энергию электрического тока. Гальванический элемент представляет собой систему из двух электродов, растворы электролитов которых сообщаются. На границах металлов и растворов устанавливаются разные электродные потенциалы. При замыкании цепи электроны перемещаются по внешнему её участку от электрода с меньшим потенциалом к электроду с большим потенциалом. На первом электроде идёт процесс окисления:

Ме^о₁  n = Meⁿ⁺₁.

Этот электрод, который в процессе работы ГЭ окисляется и посылает электроны во внешнюю цепь, называется анодом.

На втором электроде, называемом катодом, происходит восстановление катионов, присутствующих в растворе электролита: Меⁿ⁺₂  n = Me^о₂.

Металл Me₂ осаждается на катоде. Анод в гальванических элементах имеет знак минус, катод - плюс.

Электродвижущая сила (ЭДС, или Е) рассчитывают по формуле: ЭДС =  _К - _А, где

_К и _А - электродные потенциалы катода и анода, соответственно.

Пример. Рассмотрим работу гальванического элемента, составленного из медного и цинкового электродов, погруженных в раствор соответствующих сульфатов с концентрациями:

С(CuSO₄) = 0.01 моль/л и С(ZnSO₄) = 0.1 моль/л.

Решение. Краткая схема данного гальванического элемента:

(-) Z ZnSO₄, 0.1 M CuSO₄, 0.01 M Cu (+)

Вертикальная часть обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две черты - границу раздела двух жидких фаз - пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита, которую называют солевым мостиком). Значения стандартных электродных потенциалов меди и цинка:

^о_Сu = + 0.34 B, ^о_Zn = - 0.76 B (см. приложение 3).

Следовательно, цинковый электрод в данном ГЭ является анодом, а медный - катодом. Цинк отдаёт электроны, то есть окисляется и его ионы переходят в раствор. На катоде происходит восстановление ионов меди. Уравнения электродных процессов:

А) Zn^о - 2 = Zn²⁺ К) Cu²⁺ + 2 = Cu^о

Суммарное уравнение реакции, которое служит источником электрической энергии в медно-цинковом гальваническом элементе, имеет вид: Zn + CuSO₄  Cu + ZnSO₄

Подобного рода источники тока называются гальваническими элементами Якоби-Даниэля. Полная схема рассматриваемого ГЭ записывается следующим образом:

е^-

V А) Zn^o - 2e^-  Zn²⁺

K) Cu²⁺ + 2e^-  Cu^o

A^- SO₄^2- K⁺ Zn + CuSO₄  Cu^o + ZnSO₄

Zn Cu

раствор ZnSO₄ раствор CuSO₄

Для определения электродвижущей силы вычислим сначала электродные потенциалы меди и цинка по уравнению Нернста:

_Сu = ^о_Сu + = 0.34 + (0.059)  0.28 В.

_Zn = ^о_Zn + =  0.76 + (0.0295)   0.79 В.

Электродвижущая сила: ЭДС = _Сu  _Zn = 0.28  (0.79) = 1.07 В.

Задачи 101 120

Составьте полную схему гальванического элемента, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС. Необходимые для решения данные приведены в табл. 9.

Т а б л и ц а 9

N за- дачи	Ме- талл 1	Металл 2	Элек- Тролит 1	Концетра- ция элек- тролита 1	Электролит 2	Концетрация электролита 2
101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120	Ag Cu Zn Zn Cr Mg Zn Cd Ni Cu Zn Mg Fe Со Fe Zn Cu Fe Pb Ni	Ag Mg Ni Zn Cu Cu Pb Ni Pb Cu Fe Cd Ag Cu Ni Ag Ni Cu Mg Co	AgNO3 CuCl2 ZnSO4 ZnSO4 CrCl3 MgSO4 Zn(NO3)2 CdCl2 Ni(NO3)2 CuCl2 ZnCl2 MgCl2 Fe(NO3)2 СоSO4 FeCl2 Zn(NO3)2 CuSO4 Fe2(SO4)3 Pb(NO3)2 Ni(NO3)2	1,0 0,1 0,1 1,0 0,1 0,1 0,01 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 1,0	AgNO3 MgCl2 NiSO4 ZnSO4 CuCl2 CuSO4 Pb(NO3)2 NiCl2 Pb(NO3)2 CuCl2 FeCl2 CdCl2 AgNO3 CuSO4 NiCl2 AgNO3 NiSO4 CuSO4 Mg(NO3)2 Co(NO3)2	0,001 0,1 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 0,1 1,0 0,001 0,1 0,1 0,1 0,001 0,1 0,01 1,0 0,1 0,1 0,1