2.5. Термічні методи знешкодження газоподібшгх сполук.
Сутність методу полягає у тому, що горючі домішки, які містяться в промислових та вентиляційних газах, нейтралізуються в результаті високотемпературного доспалювання. Високотемпературне доспалювання може здійснюватись як за рахунок змішування цих викидів з повітрям без додаткового додавання палива, так і з додаванням палива, а також як з утилізацією теплоти, так і без неї.
Вибір схеми доспалювання залежить від температури газів, кількості викидів, а також від вмісту в них шкідливих домішок.
Організація доспалювання викидів з утилізацією теплоти доцільна при великих кількостях викидів та значних концентраціях у викидах горючих домішок, а також при доспалюванні з додаванням палива. Доспалювання може здійснюватись в топках різної конструкції (частіше циклонних), в котлах опалювальних та промислових котелень, в котлах теплових електростанцій.
Доспалювання без додаткового додавання палива можливе при високих температурах відхідних газів. У відхідні гази додають повітря і в результаті окислювальних процесів, проходить нейтралізація горючих домішок. Таку технологію використовують для доспалювання оксиду карбону (СО) в газах, які видаляються системою вентиляції від електродугових плавильних печей, для доспалювання продуктів неповного згорання палива в автомобільних двигунах (СО та СхНу). Для ефективної реалізації згаданих методів доспалювання, необхідне інтенсивне перемішування знешкоджувальних газів з повітрям, підтримання високих температур, високої концентрації кисню в зоні нейтралізації.
Розглянуті варіанти термічного методу знезараження викидів реалізуються в спеціальних пристроях - горілках, топках, камерах доспалювання тощо. Проте, в деяких випадках для нейтралізації викидів знаходить використання так зване факельне спалювання - наземне та висотне. Основна вимога при факельному спалюванні - недопускання забруднення продуктами згорання приземного шару в житлових районах. Апарат для факельного спалювання забезпечений пристроєм для запалювання і дає стабільне, бездимне та не дуже яскраве полум'я,
У зв'язку з бурхливим розвитком промисловості та транспорту в атмосферу викидається велика кількість різних кислотних речовин: оксиди сульфуру, сірководень, оксиди нітрогену, оксиди карбону тощо. Проблема утилізації кислотних компонентів та їх знешкодження у відхідних газах висувається як з економічної точки зору, так і з точки зору охорони навколишнього середовища. В більшості випадків викиди кислотних газів завдають значних збитків рослинному та тваринному світу, людині, а також господарським спорудам.
Лекція 7. Методи очистки промислових газів від діоксиду сульфуру
Література:
1. Банников А.Г., Рустамов А.К., Вакулин А.А. Охрана природы.- М.: Агропромиздат, 1985.- 287 с.
2. Белов С.В., Барбинов Ф.А., Козьяков А.Ф. и др. Охрана окружающей среды.- М.: Высшая школа, 1991.- 319 с.
3. Білявський Г.О., Фурдуй Р.С. Основи екології.- К.: Либідь, 2005.- 408с.
4. Корсак К.В., Плахоткін О.В. Основи сучасної еколгії.- К.: МАУП, 2004.- 340 с.
5. Лаптева А.А. Охрана и оптимизация окружающей среды.- К.: Лыбидь, 1990.- 256 с.
6. Надточій П.П., Мислива Т.М., Морозов В.В. та ін. Охорона та раціональне використання природних ресурсів і рекультивація земель.- Житомир, 2007.- 420 с.
7. Некос В.Ю. Основы общей экологии и неоэкологии.- Харьков: Прапор, 2001.- 256 с.
8. Сафронов Т.А. Екологічні основи природокористування.- Львів: Новий Світ-2000, 2004.- 248 с.
9. Сухарєв С.М., Чундак С.Ю., Сухарєв О.Ю. Технологія та охорона навколишнього середовища.- Львів: «Новий Світ-2000», 2005.- 255 с.
10. Ткачук К.Н. и др. Промышленная экология.- К.: УМКВО, 1992.- 270с.
План
1. Загальні свідчення.
2. Аміачні методи.
3. Вапняковий метод.
4. Марганцевий метод.
5. Магнезіальний метод.
6. Адсорбційні методи.
1. Загальні свідчення.
Діоксид сульфуру (SO2) - безбарвний газ з різким запахом, важчий за повітря, не горить і не підтримує горіння. Наявність діоксиду сульфуру в атмосферному повітрі негативно впливає як па здоров'я людини, так і на екологічну ситуацію в цілому. Так, при потраплянні діоксиду сульфуру в атмосферу, під впливом ультрафіолетового випромінювання та наявних в атмосфері оксидів нітрогену, він окислюється до триоксиду сульфуру за реакцією:
hv N2O3
SO2 + 1/2 O2 SO3
Триоксид сульфуру при взаємодії з парами води, які містяться в атмосфері, утворює сульфатну кислоту. Сульфатна кислота є основною складовою так званих "кислотних дощів", які вкрай негативно впливають на довкілля.
Діоксид сульфуру негативно впливає на здоров'я людини, що супроводжується зниженням гемоглобіну в крові, захворюванням дихальних шляхів та слизової оболонки очей. Це чітко встановлено при обстеженні робітників металургійних комбінатів та їх родин, які проживають в зоні задимлення поблизу промислових підприємств. Загальне число скарг і частота захворювань мешканців цієї зони є в два рази вищою, ніж у жителів чистого району. Крім вказаних захворювань, захворюваність кон'юнктивітом була надмірно високою (13,3% в порівнянні з 3,8% в контрольному районі).
Діоксид сульфуру катастрофічно впливає на рослинний світ. Цей вплив проявляється у пошкодженні поверхні листя та руйнуванням хлорофілу. Тому рослини, які щорічно скидають листя, менше уражаються діоксндом сульфуру, ніж шпилькові дерева. Інтенсивність впливу діоксиду сульфуру на рослини визначається умовами навколишнього середовища, віком рослин та рядом інших факторів. Особливо сильно впливає вологість повітря. Так, порівняльна чутливість рослин до діоксиду сульфуру при відносній вологості повітря 100% в 10 разів вища, ніж в абсолютно сухому повітрі.
Результати досліджень впливу шкідливих речовин на різні види матеріалу показали, що існує пряма залежність між інтенсивністю корозії та концентрації в атмосфері SO2.
Одночасно із забрудненням атмосфери безперервно проходить її самоочищення від діоксиду сульфуру. Цей процес визначається такими факторами: окислення діоксиду сульфуру до триоксиду, розчиненням в Світовому океані, адсорбцією земною поверхнею та знезараженням рослинами, взаємодією з аміаком, який є продуктом життєдіяльності ґрунтових мікроорганізмів тощо. Внаслідок цього, тривалість існування діоксиду сульфуру в атмосферному повітрі складає 5-120 годин. Нагромадження трансформованих сполук сульфуру остаточно відбувається в океані. Цей факт свідчить про тісний взаємозв'язок проблем захисту атмосферного повітря із загальною проблемою охорони навколишнього середовища.
Діоксид сульфуру утворюється при згоранні сульфуру та його сполук, які в значних кількостях містяться в паливі та рудах. Навіть при попередньому знесірченні палива не вдається в повній мірі вирішити проблему утилізації та знешкодження діоксиду сульфуру у газах.
Розподіл загальних викидів SO2 за галузями промисловості характеризується такими параметрами: теплові електростанції - 50,3%, автотранспорт - 20,0%, кольорова металургія - 18,4%, чорна металургія - 7,4%, нафтопереробна промисловість - 2,3%, хімічна промисловість - 1,2%, промисловість будівельних матеріалів - 0,4%.
Вловлювання діоксиду сульфуру необхідно не тільки з екологічної та саиітарпо-гігієнічної точки зору, але і з техніко-економічних міркувань. В цьому відношенні досягнутий певний прогрес в кольоровій металургії. Частину діоксиду сульфуру, який раніше викидався в навколишнєсередовище з відхідними газами, вловлюють з одержанням сульфатної кислоти. Випуск одержуваної при цьому сульфатної кислоти досягав в колишньому Радянському Союзі 30% від загального її виробництва, причому вона в три рази дешевша за кислоту, яка одержується звичайними методами в хімічній промисловості.
Для знезараження відхідних газів, які містять діоксид сульфуру, запропоновано велику кількість методів, але жоден з них не визнаний ідеальним.
2. Аміачні методи є одними з найпоширеніших, а також економічно виправданих. Сутність аміачних методів полягає в хемосорбції діоксиду сульфуру водними розчинами сульфіту амонію. Проходить наступна реакція:
SO2 + (NH4)2 SO3 + Н20 == 2NН4HSO3
Згідно із подальшою методикою розкладу бісульфіту амонію розрізняють декілька модифікацій методу: аміачно-сульфатнокислий, аміачно-автоклавиий та аміачно-циклічний. Ефективність всіх методів залежить від процесу хемосорбції діоксиду сульфуру і складає > 95-96%.
В аміачно-сульфатнокислому варіанті методу бісульфіт амонію обробляють сульфатною кислотою:
2 NH4HSOз + Н2SO4 2 (NH4)2 SO4 + 2 Н2O + SO2
Частину діоксиду сульфуру (до 50%), який виділяється, напрямляють на виробництва сульфатної кислоти, яка використовується безпосередньо в процесі, а частина використовується як товарний продукт: SO2 або Н2SO4. Утворений сульфат амонію викристалізовують і використовують як товарний продукт.
В аміачно-автоклавному методі абсорбцію (хемосорбцію) діоксиду сульфуру також проводять розчином сульфіту амонію. Відпрацьований розчин (сульфіт-бісульфітна суміш) розкладають в автоклаві при температурі 150-160°С та тиску 0,5-0,6 МПа з одержанням елементарного сульфуру та сульфату амонію. При цьому проходить реакція:
2 NH4HSOз + (NH4)2 SO4 2 (NH4)2 SO4 + S + Н2O
Одержані в процесі термічного розкладу сульфат амонію та сульфур (чистотою до 99,9%) є товарними продуктами. Схема процесу зоражена на рис. 1. Для прискорення реакції розкладу в автоклав додають невелику кількість сульфатної кислоти. Реакція розкладу прискорюється також в присутності селену. Додавання до розчину 0,003% селену дозволяє знизити температуру розкладу до 135°С.
1- скрубер; 2 - фільтрпрес; 3 - автоклав;
4 - вакуумний випарний апарат; 5 - центрифуга; 6 - сушильний апарат.
Рис. 1. Схема аміачно авпюклавшп очистки газів.
Очистку газу проводять в скрубері насадочного типу (1) в протитоці з циркулюючим розчином сульфіт-бісульфіту амонію. Очищений газ через трубу викидається в атмосферу. В результаті абсорбції діоксиду сульфуру, концентрація солей в розчині зростає. Частину розчину відбирають, очищують від механічних домішок у фільтрпресі (2) і насосом закачують в автоклав (3). Сульфур, який утворюється, напрямляють на склад готової продукції, а розчин сульфату амонію випарюють під вакуумом в колоні (4) і охолоджують. Кристали, які при цьому випадають в осад, відділяють в центрифузі (5), висушують в сушильному апараті (6) і також відвантажують на склад готової продукції. Рідку фазу повертають в процес.
Аміачно-циклічний процес проводять за такою схемою (рис. 2).
1 - скрубер-абсорбер; 2 - десорбер (відгонка колона); 3 - випарний апарат (колона); 4 - кристалізатор; 5 - центрифуга.
Рис. 2. Схема аміачно-циклічної очистки газів від SO2
Поглинутий в абсорбері (1), діоксид сульфуру відганяють із поглицювального розчину в десорбері (2) водяною парою, а газоподібний діоксид сульфуру (100%-вий) використовують для одержання сульфатної кислоти або рідкого діоксиду сульфуру. Паралельно проходить процес утворення сульфату амонію, в який переходить до 20% від вловленої кількості діоксиду сульфуру.
Абсорбер має декілька самостійно зрошувальних секцій, причому верхня секція зрошується водою, яка необхідна для вловлювання аміаку з метою зменшення його витрат. Десорбер складається з двох частин. В нижній частині проходить десорбція із розчину діоксиду сульфуру і аміаку. Аміак вловлюється розчином бісульфіту в верхній частині колони і повертається в процес. Частину регенерованого розчину випарюють в колоні (3), охолоджують в кристалізаторі (4) і на центрифузі (5) виділяють кристали сульфату амонію. При початковій концентрації діоксиду сульфуру в газах -0,4%, ступінь очистки газів складає 90-95%.
3. Вапняковий метод. У даному методі використовують дешеві та доступні реагенти: вапняк (крейду) та ванно. Поглинання діоксиду сульфуру проводять суспензіями цих реагентів в барботажних апаратах за такими реакціями:
СаСО3 + SО2 CaSО3 + СО2;
Са(ОН)2 + SО2 CaSО3 + Н2О.
Сульфіт кальцію погано розчиняється у воді (0,136 г/дм3), тому в процесі очистки розчин швидко пересичується та випадають дрібні кристали сульфіту кальцію.
Далі проводять окислення сульфіту кальцію до сульфату кальцію (обпалюванням) за реакцією:
2 CaSО3 + О2 2 CaSО4.
В результаті вловлювання утворюється шламова пульпа, яка містить солі кальцію, непрореаговані речовини (вапно та вапняк) та пил, який вловлюється з газів. Шламову пульпу викидають у відвал без будь-якого використання. Внаслідок цього, нри концентраціях SО2 понад 0,2% вапняковий метод використовувати не рекомендовано.
4. Магнезіальний метод. Метод базується на поглинанні діоксиду сульфуру суспензією оксиду магнію відповідно до рівнянь:
Mg(OH)2 + SО2 + 5 Н2О = MgSО3x6H2О;
Mg(OН)2 + SО2 + 2 Н2О = MgSО3x3H2О.
Ступінь очистки газів від SО2 залежить від рН циркулюючої рідини. В кислому середовищі утворюється розчинний бісульфіт магнію, а поглинання описується рівнянням:
Mg(ОН)2 + SО2 Mg(НSО3)2.
Ступінь очистки при підвищенні рН від 5,0 до 7,7 зростає з 87 до 98,2%. Частина циркулюючої суспензії безперервно виводиться із системи, кристали сульфіту магнію, які випадають, відділяють центрифугуванням та обпалюють в обертовій барабанній печі. Оксид магнію, який при цьому утворюється, повертають в процес, а відхідні із печей обпалювання гази з вмістом 10-15% SО2 напрямляють на виробництво сульфатної кислоти та сульфуру. Залишковий вміст SО2 в газах, які очищались магнезіальним методом, складає 0,03-0,06%.
Для попередження реакції утворення сульфату магнію за наведеною нижче реакцією, до розчину додають інгібітор - парафенілендиамін.
2 MgSО3 + О2 = 2 MgSО4.
Реакція утворення сульфату магнію небажана тим, що температура розкладу сульфату магнію значно вища ніж сульфіту магнію, що призводить до надлишкових витрат енергії. Якщо сульфат магнію все ж присутній в кристалах, то обпалювання проводять у поєднанні з відновленням (наприклад, коксом). Тоді:
MgSО4 + 1/2 О2 + С MgО + SО2 + СО2.
5. Марганцевий метод. В цьому методі, який вперше запропонований японською компанією "Мітсубісі", тонко подрібнений діоксид мангану (піролюзит) додають в потік газу, який містить діоксид сульфуру. В результатів цього утворюється сульфат мангану згідно реакції:.
МnО2 + SО2 MnSО4.
Твердий аерозоль сульфату мангану і надлишок непрореагованого діоксиду мангану виділяють в батарейних циклонах та електрофільтрах. Ступінь вловлювання діоксиду сульфуру досягає 99,98%. Видалену суміш твердих частинок вводять у водний розчин аміаку та аерують в окислювальній колоні, де проходить наступна реакція:
MnSО4 + 2 NН3 + Н2О + 1/2 О2 МnО2 + (NН3)2SО4.
Розчин сульфату амонію віддаляють фільтрацією або центрифугуванням від твердих частинок діоксиду мангану. Останній висушують, подрібнюють та повертають в процес. Розчин сульфату амонію подають у випарювальну колону. Кристали сухого продукту подають на склад.
Перевагою цього методу є вловлювання діоксиду сульфуру в сухому вигляді, а недоліком - необхідність тонкого помелу піролюзиту, що вимагає значних енергетичних витрат.
6. Адсорбційні методи. Адсорбційні методи рідше використовуються для очистки промислових газів від діоксиду сульфуру. Серед адсорбентів, які використовують для вловлювання діоксиду сульфуру з відхідних газів, знайшли застосування пористі вуглецеві речовини - активоване вугілля, напівкокси тощо. Метод адсорбції використовують в тих випадках, коли разом з діоксидом сульфуру гази містять кисень та пари води.
Процес адсорбційної очистки можна представити наступним чином: проходять первинні процеси, які полягають в переході цих компонентів із газової фази в адсорбовану:
SО2 SО2*;
Н2О Н2О*;
1/2 О2 1/2 О2*;
* - позначений стан компонентів в адсорбованій фазі.
В адсорбованій фазі протікають вторинні реакції з утворенням сульфатної кислоти як кінцевого продукту:
SО2*+ Н2О* Н2SО3*;
Н2SО3* + 1/2 О2'*+ nН2O* Н2SО4хnН2O*.
Концентрація сульфатної кислоти в адсорбованій фазі залежить від умов проведення процесу і вологості газу. При температурі 1000С і концентрації парів води до 10%, концентрація сульфатної кислоти в адсорбованій фазі досягає 70%. Слід зазначити, що за рахунок високої теплоти фізичної адсорбції діоксиду сульфуру на вугіллі та коксах (27-42 кДж/моль), можливе значне нагрівання адсорбенту, що вимагає додаткового охолодження.
У деяких випадках, незважаючи на вказані вище обставини, проблему очистки промислових газів від діоксиду сульфуру вирішують шляхом розсіювання відхідних газів в атмосфері. Цей метод є найменш надійним, тому що вирішуються тільки регіональні проблеми. При розсіюванні шкідливих речовин в атмосфері необхідно, щоб концентрація шкідливих речовин в приземному шарі атмосфери не перевищувала ГДКМР для кожної речовини в зоні розсіювання.