Общая химия (часть 2, 2012 г

где V1, V2, V3 – израсходованные объёмы исследуемого, вспомогательного и второго рабочих растворов, соответственно; N1, N2, N3 – молярные концентрации химических эквивалентов веществ в исследуемом, вспомогательном и во втором рабочих растворах, соответственно.

Молярную концентрацию химического эквивалента рассчитывают по формуле:

N1 N2V2 N3V3 V1

Обратное титрование в аналитической практике может называться иначе титрованием по остатку или с двумя тит-

рантами.

Оно используется, если определяемое вещество не реагирует или реагируют медленно с веществом второго рабочего раствора, либо в реакции между ними невозможно определить точку эквивалентности.

При косвенном, или заместительном, титровании также используют исследуемый раствор и два рабочих раствора. В ходе анализа к точно измеренному объёму исследуемого раствора одномоментно добавляют нефиксированный заведомый избыток первого рабочего раствора. В результате протекающей реакции вещество исследуемого раствора полностью расходуется с образованием эквивалентного количества соответствующего продукта реакции, который затем титруется вторым рабочим раствором до наступления точки эквивалентности, например:

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O

второй рабочий

раствор

Таким образом, мы как бы замещаем определяемое вещество на другое, которое впоследствии и подвергаем анализу.

Так как количество вещества эквивалента образовавшегося продукта и количество вещества эквивалента в исследуемом рас-

201

творе равны между собой, то молярную концентрацию химического эквивалента вещества в исследуемом растворе рассчитываем по такой же формуле, как и при прямом титровании.

Заместительное титрование применяют, когда непосредственное определение вещества в исследуемом растворе невозможно: отсутствует подходящий титрант, нельзя установить точку эквивалентности и т.п.

Способы приготовления рабочих растворов

Рабочие растворы, с помощью которых в титриметрии определяют концентрации растворённых веществ, исследователь перед анализом должен приготовить сам. Они могут быть получены тремя способами.

1. Путём растворения точно рассчитанной (исходя из заданной концентрации) и взвешенной на специальных аналитических весах массы вещества в заданном объёме раство-

ра. Соединения, которые используются для приготовления таких растворов, должны:

а) быть химически чистыми и не содержать посторонних примесей;

б) иметь постоянный состав, строго соответствующий их химической формуле;

в) быть устойчивыми при хранении как в чистом виде, так и в растворе, т.е. самопроизвольно не разлагаться и не взаимодействовать с окружающей средой (кислородом, углекислым газом, водяными парами и другими веществами, содержащимися в воздухе);

г) легко растворяться в Н2О; д) иметь большую молярную массу эквивалентов (чем она

больше, тем меньше ошибка при взвешивании).

Лишь немногие соединения удовлетворяют или почти удовлетворяют этим требованиям, поэтому число веществ, пригодных выступать в качестве первичных стандартов, ограничено.

Титранты, полученные данным способом, называются рабо-

чими растворами с приготовленным титром или стандартны-

ми растворами.

202

2. При втором способе получения рабочих растворов рассчитанную навеску вещества взвешивают на технических весах, растворяют в известном объёме раствора, а затем его точную концентрацию путём титрования определяют или устанавливают с помощью стандартного раствора.

Такие титранты называются рабочими растворами с уста-

новленным титром, или стандартизированными растворами.

Вещества, которые используются для получения данных растворов, могут медленно разлагаться при хранении, взаимодействовать с окружающей средой, поэтому точно рассчитанную навеску взвесить практически не представляется возможным.

Например, многие кислоты (H2SO4, HNO3, HCl) активно поглощают водяные пары из воздуха, а щёлочи взаимодействуют с содержащимся в нём углекислым газом.

Концентрацию рабочих растворов с установленным титром определяют непосредственно перед анализом.

При их хранении необходимо принимать все возможные меры, чтобы титр раствора не изменился. Однако даже при соблюдении самых тщательных мер предосторожности концентрацию такого рабочего раствора нужно проверять каждые 2-3 недели.

3. Рабочие растворы можно приготовить также из фиксаналов. Фиксанал (нормадоза или стандарт-титр) представляет собой запаянную стеклянную ампулу, содержащую строго определённое химическое количество эквивалентов вещества в сухом виде или в растворе. Чаще всего такая ампула содержит 0,1 и 0,01 моль эквивалентов вещества и используется для приготовления 1 литра раствора. Для чего содержимое ампулы количественно переносится в соответствующую мерную колбу и разбавляется Н2О до метки (рис.

43).

При этом сразу получается стандартный раствор.

Правила работы с мерной посудой при проведении аналитических измерений

При проведении объёмно-аналитических измерений в титриметрии применяется специальная мерная посуда: мерные колбы, пипетки, бюретки, мерные цилиндры и пробирки. Работа с

203

ней требует определённых навыков и умений. Для получения правильных результатов в объемном анализе все операции необходимо выполнять очень тщательно, используемая посуда должна быть чистой и соответствовать целям и задачам проводимых измерений.

Мерные колбы

Мерные колбы – этот тонкостенные плоскодонные круглые сосуды с длинным узким горлышком, на котором нанесена метка в виде тонкой кольцевой черты. Они бывают разной вместимости: от 25 см3 до 2 дм3 (рис. 42).

Рис. 42. Мерные колбы

Мерные колбы предназначены для приготовления растворов точной концентрации (т.е. стандартных растворов), а также для разбавления уже имеющихся растворов до указанных объёмов.

Сухие навески (в том числе содержимое фиксаналов) или имеющийся раствор (при его разбавлении) вносят в мерную колбу через воронку, смывая затем остаток вещества с воронки (и ополаскивая ампулу фиксанала) дистиллированной водой (рис.

43).

Для растворения внесённого вещества в колбу добавляют дистиллированную воду (примерно до половины её объёма). Вращательными движениями содержимое колбы тщательно перемешивают, пока не образуется однородный раствор. После этого добавляют через воронку очередную порцию воды, пока уровень жидкости не станет ниже круговой метки на горлышке колбы на 3-5 мм. Затем оставшуюся часть воды добавляют по каплям и доводят объём раствора точно до метки. Для правильного изме-

204

рения объёма жидкости в мерной колбе (и в другой мерной посуде) необходимо, чтобы глаз наблюдателя и круговая метка на её горлышке находились в одной и той же горизонтальной плоскости (рис. 44).

Рис. 43. Приготовление рабочего раствора из фиксанала

205

Рис. 44. Отсчет уровня жидкости в сосуде при разных положениях глаза: 2 – правильное положение глаза, 1, 3 – неправильное

Объём прозрачных жидкостей отмеривают по нижнему краю их мениска (который должен совпадать с круговой меткой колбы), а интенсивно окрашенных (например, раствор KMnO4) – по верхнему.

Хранить полученный раствор в мерной колбе не рекомендуется. После приготовления его необходимо перенести в предназначенный для этих целей стеклянный сосуд, снабжённый хорошо притёртой стеклянной пробкой.

Пипетки

Пипетки предназначены для отбора небольших, точно отмеренных объёмов жидкости, и переноса их из одного сосуда в дру-

гой. Различают пипетки Мора, градуированные пипетки и автоматические пипетки, называемые иначе пипеточными доза-

торами (рис. 45, 49).

Рис. 45. Пипетки: а – простая (пипетка Мора); б - градуированная

Пипетки Мора представляют собой стеклянную трубочку с оттянутым носиком и с расширением в средней части. Они предназначены для отбора строго определённого объёма жидкости, который цифрой указан на одной из стенок расширения.

206

Градуированные пипетки предназначены для отмеривания различных небольших объёмов жидкости с помощью шкалы, нанесённой на их стенку. Они тоже представляют собой стеклянные трубки с оттянутым носиком.

Для отбора пипеткой Мора и градуированной пипеткой необходимого объёма жидкости и переноса его в другой сосуд поступают следующим образом:

1.На горлышко пипетки насаживают резиновую грушу, сжимают её до полного удаления воздуха. Затем пипетку помещают в сосуд с отбираемым раствором (как можно глубже, вплоть до касания носиком пипетки дна сосуда), отпускают грушу и ждут пока уровень жидкости в пипетке не поднимется на 3-4 см выше верхней нулевой отметки.

2.Снимают грушу. Быстро закрывают верхнюю часть пипетки (или её горлышко) указательным пальцем и, удерживая саму пипетку большим и средним пальцами, быстро достают её из сосуда с раствором (рис. 46).

Рис. 46. Как следует (а), и не следует (б) держать пипетку

Держа пипетку вертикально над поверхностью раствора, ослабляют нажим указательного пальца на её горлышко, так чтобы жидкость медленно капала из носика пипетки в раствор, пока нижняя часть её мениска (или верхняя, если раствор интенсивно окрашен) не сравняется с верхней нулевой меткой на стенке пипетки. После этого нажим на горлышко пипетки быстро усиливают до полного прекращения истечения жидкости (рис.

47).

207

Рис. 47. Положение пипетки при установлении мениска на уровне черты

Для удаления капли жидкости, оставшейся на внешней стороне носика пипетки, касаются им внутренней стенки сосуда с отбираемым раствором.

3. Пипетку переносят в другой сосуд (чаще всего в колбу для титрования) и, ослабив нажим указательного пальца, дают из неё вытечь нужному объёму жидкости (рис. 48 ).

Рис. 48. Выливание раствора из пипетки

В последнее время всё более широко применяются пипе-

точные дозаторы или автоматические пипетки. Это специ-

альные устройства, которые позволяют точно отобрать нужный объём жидкости из раствора с помощью простого нажатия на кнопочное устройство, находящееся в их верхней части (рис. 49).

208

Рис. 49. Пипеточный дозатор

Необходимый для отбора переменный объём жидкости устанавливается с помощью цифрового дисплея, расположенного на рукоятке пипетки. Перед работой с пипеточным дозатором необходимо внимательно прочитать инструкцию по его эксплуатации. Данные устройства являются более удобными по сравнению с пипетками Мора и градуированными пипетками, они позволяют быстрее осуществлять отбор заданного объёма жидкости и к настоящему времени превалируют в повседневной практике научных и исследовательских лабораторий. Единственным недостатком пипеточных дозаторов является их гораздо более высокая стоимость по сравнению с обычными стеклянными пипетками.

Бюретки

В титриметрии бюретки используются для постепенного прибавления с регулируемой скоростью одного раствора к другому с последующим измерением общего объёма расходованной при этом жидкости. Таким образом, с помощью бюреток непосредственно осуществляется сам процесс титрования.

Бюретка представляет собой узкую стеклянную трубку, на которую нанесена шкала (рис. 50).

209

Рис. 50. Бюретки

В лабораторной практике обычно используются бюретки ёмкостью 25-50 см3 (с ценой деления 0,1 см3). Для измерения малых объёмов жидкостей применяются бюретки емкостью от 1 до 5 см3 (с ценой деления 0,01 см3). Такие бюретки называются микробюретками (рис. 51).

Рис. 51. Микробюретка с краном: 1 – деревянный штатив; 2 – микробюретка; 3 – трубка для заполнения бюретки жидкостью;

4 – воронка; 5 – краны

210