Общая химия (часть 2, 2012 г
.).pdfХимическими эквивалентами исходных веществ будут, соответственно:
1 |
(С) |
составляет ¼ часть атома; |
|
4 |
|||
|
|
||
1 |
(HNO ) |
составляет 1/4 часть молекулы. |
|
|
|||
4 |
3 |
|
|
|
|
Вреакции на два атома С расходуется две молекулы HNO3
ина 2·1=2 химических эквивалента С расходуется такое же количество химических эквивалентов (2·1=2) HNO3.
Количества прореагировавших молекул (формульных единиц) исходных веществ в большинстве химических реакций не относятся друг к другу как 1:1. Исключение составляют те случаи, когда в уравнении реакции перед формулами реагентов стоят одинаковые стехиометрические коэффициенты. Но в любой химической реакции количества расходованных химических эквивалентов исходных веществ равны между собой.
Молярная масса эквивалентов вещества
Молярной массой эквивалентов вещества Х называется масса одного моля (или 6,02·1023) его эквивалентов. Она обозначается М [1/z* (Х)] и измеряется в г/моль или в кг/моль. Молярную массу эквивалентов вещества можно рассчитать по формуле:
М [1/z* (Х)]= z1* M( X )
где М (Х) – молярная масса вещества Х.
Если фактор эквивалентности равен единице, то молярные массы вещества и его химического эквивалента численно совпадут.
Химическое количество эквивалентов вещества
Химическое количество эквивалентов вещества Х называется отношение массы вещества (m) к молярной массе его эквивалента (М [1/z* (Х)]:
191
n |
1 |
X |
|
m X |
|||
|
|
|
|
|
|||
* |
|
|
|
||||
|
|
|
M |
1 |
X |
||
|
z |
|
|
||||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
|
|
z |
|
С учётом того, что М [1/z* (Х)] = |
1 |
M X |
||||||
* |
||||||||
|
|
|
|
|
|
z |
||
|
1 |
|
|
m X z* |
||||
n |
|
|
X |
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
M X |
||||
|
z |
|
|
|
Единицей измерения химического количества вещества эквивалентов является моль.
Молярная концентрация эквивалентов вещества
Молярной концентрацией эквивалентов вещества Х называется отношение химического количества эквивалентов вещества n[1/z*(X)] к объему раствора (V), в котором оно находится. Она обозначается c[1/z*(X)] и рассчитывается по формуле:
c 1/ z* X |
n 1/ z* X |
|
m X |
|
V |
|
M 1/ z* X V |
||
|
р ра |
|
р ра |
Молярная концентрация химического эквивалента в системе СИ измеряется в моль/м3 или в моль/дм3 (моль/л).
Молярная концентрация вещества и молярная концентрация его химических эквивалентов вещества связаны следующим от-
ношением: c[1/z*(X)] = z*·c(X)
Если число эквивалентности равно единице, то молярная концентрация вещества и его эквивалентов численно совпадают:
c[1/z*(X)] = c(Х)
Во всех других случаях молярная концентрация эквивалентов вещества в z раз больше молярной концентрации вещества.
На практике, кроме молярной концентрации эквивалентов вещества (особенно в титриметрии), часто используют так называемый титр раствора (Т):
m(в ва) Т(Х)= V ( р ра)
192
Титр имеет размерность г/см3 и показывает, сколько граммов вещества содержится в 1см3 раствора.
Между молярной концентрацией эквивалентов вещества и титром раствора существует следующая зависимость:
Т(Х)= |
m(в ва) |
= |
с 1/ z* X M 1/ z* X |
||
V ( р ра) |
|||||
|
|
||||
|
1000 |
|
|||
|
|
|
T X 1000 c[1/z*(X)] =
M 1/ z* X
Зная титр раствора и его объем, можно определить массу растворенного вещества в растворе.
Закон эквивалентов
К реакциям, протекающим в стехиометрических соотношениях и заканчивающихся полным расходованием исходных веществ применим закон эквивалентов, который можно сформулировать следующим образом:
Количества эквивалентов исходных веществ Х1 и Х2, вступивших между собой в химическую реакцию, равны друг другу и химическим эквивалентам образовавшихся в результате реакции конечных продуктов, т.е.
n[1/z*(X1)] = n[1/z*(X2)]
где n[1/z*(X1)] – количество вещества эквивалента реагента Х1; n[1/z*(X2)] – количество вещества эквивалента реагента Х2.
Если мы знаем массы расходованных исходных веществ и молярные массы их химических эквивалентов, то в этом случае закон эквивалентов можно записать иначе:
m Х1 |
|
|
m Х2 |
|
|
M 1/ z* X |
|
|
|
||
M 1/ z* X |
|
||||
|
1 |
2 |
|
|
где m(X1) и m(X2) – массы исходных веществ Х1 и Х2, соответственно; M[1/z*(X1)] и M[1/z*(X2)] – молярные массы эквивалентов исходных веществ.
Если взаимодействуют между собой растворы веществ Х1 и Х2, и мы знаем их использованные объёмы (V(X1), V(X2)), моляр-
193
ные концентрации эквивалентов вещества c[1/z*(X1)] и c[1/z*(X2)], то закон эквивалентов записывается иначе:
c[1/z*(X1)]·V1 = c[1/z*(X2)]·V2
Такая математическая форма записи закона эквивалентов используется в титриметрическом методе анализа.
Следует отметить, что в литературе, посвященной титриметрическому анализу, до сих пор часто используется устаревшая форма обозначения молярной концентрации эквивалентов вещества с помощью заглавной латинской буквы N. В этом случае закон эквивалентов запишется так:
N1V1 = N2V2
где N1 и N2 – молярные концентрации эквивалентов веществ, называемые иначе нормальными концентрациями, или нормальностью растворов.
Титриметрический анализ
Общая характеристика метода
Титриметрия (от франц. titre - качество, характеристика и греч. metrеo – измеряю), совокупность методов количественно-
го анализа, основанных на точном измерении количества реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом.
Наибольшее применение титриметрия получила для определения концентраций веществ в растворах. В этом случае она называется иначе объёмным анализом. В основе титриметрического (объёмного) анализа лежит закон эквивалентов.
При проведении анализа используют два раствора. Один из них называется анализируемым, или исследуемым. Он содер-
жит в своём составе определяемое вещество Х неизвестной концентрации.
Второй раствор, называемый рабочим раствором, или титрантом, содержит реагент Хт, способный в стехиометрическом соотношении и необратимо взаимодействовать с веществом исследуемого раствора.
194
Молярная концентрация химического эквивалента вещества
врабочем растворе известна с большой точностью.
Входе анализа к точно отмеренному объёму одного из растворов (рабочего или исследуемого), содержащему соответствующее число молей химического эквивалента растворённого вещества, с помощью бюретки постепенно (по каплям) добавляют второй раствор. Этот процесс называется иначе титрованием. При этом вещества исследуемого и рабочего растворов начинают друг с другом взаимодействовать, образуя соответствующие конечные продукты.
Добавление второго раствора, или процесс титрования, прекращают, когда исходные вещества расходуются полностью, и в реакционной смеси будут присутствовать только продукты реакции. Суммарный объём добавленного по каплям второго раствора легко определяется по шкале, нанесённой на бюретку. Согласно закону эквивалентов, в нём будет содержаться такое же число молей эквивалентов растворённого вещества, как и в объёме первого раствора. Математически это можно записать следующим образом:
c[1/z*(X1)]·V1 = c[1/z*(X2)]·V2
где V1 и V2 – объёмы исследуемого и рабочего растворов, соответственно; c[1/z*(X1)]·и c[1/z*(X2)] – молярные концентрации эквивалентов веществ исследуемого и рабочего растворов, соответственно.
В приведённом выше уравнении мы не знаем только c[1/z*(X1)], которую можем теперь рассчитать следующим образом:
c 1/ z* X1 c 1/ z* X V2 V1
Момент полного расходования в результате реакции веществ рабочего и исследуемого растворов называется иначе точкой эк-
вивалентности.
На практике во многих случаях определяют не точку эквивалентности, а конечную точку титрования, которая должна максимально совпадать с точкой эквивалентности для получения ми-
195
нимальной погрешности титрования. Определение конечной точки титрования является важнейшей задачей в титриметрии.
Фиксировать её можно визуально по изменению окраски реакционной среды или инструментально по достаточно резкому изменению какой-либо физической характеристики раствора, зависящей от концентрации в нём определяемого вещества, а именно: окислительно-восстановительного потенциала, оптической плотности, электрической проводимости, количества электричества и т.п.
Соответственно, различают потенциометрическое, фотометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое титрования.
Процесс титрования сопровождается изменением в системе концентраций реагента, определяемого вещества и продуктов реакции. Это удобно изобразить графически в виде так называемой кривой титрования в координатах: концентрация определяемого вещества (или пропорциональная ей какая-либо физическая характеристика раствора) – объём добавленного титранта (рис. 40, 41).
Рис. 40. Изменение с(н+) при титровании сильной кислоты сильным основанием
Иногда по оси ординат откладывают значения lg с/(1/z Х) (или величины, пропорциональной ей), получая так называемую логарифмическую кривую титрования (рис. 54)
196
Кривые титрования строят на основании экспериментально измеренных значений какого-нибудь свойства реакционной системы в зависимости от объёма добавленного титранта. Они служат для определения точки эквивалентности, в области которой измеряемое свойство раствора обычно изменяется резко и скачкообразно.
Рис. 41. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М FeS04 раствором 0,02 М KМnO4 при с(н+) - 1,0 моль/дм3.
Е– окислительно-восстановительный потенциал системы
Втитриметрическом анализе используют разные виды классификации. Как было показано выше, в зависимости от способа определения точки эквивалентности различают титрование с
цветными индикаторами, потенциометрическое, фотометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое, амперометрическое титрования.
Взависимости от типа химической реакции, протекающей между веществами исследуемого и рабочего растворов, различа-
ют: кислотно-основное титрование (в основе его лежит реакция нейтрализации, протекающая между соответствующими кисло-
той и основанием), окислительно-восстановительное титрова-
ние, либо оксидиметрия (используется окислительно-
восстановительная реакция), комплексонометрическое титрование, или комплексонометрия (основана на реакциях, сопро-
вождающихся образованием малодиссоциирующих комплексных соединений либо ионов), титрование по методу осаждения (ис-
пользуется реакция, сопровождающаяся образованием малорастворимого соединения).
197
В зависимости от того, какое вещество входит в состав рабочего раствора (титранта), различают: перманганатометрию
(KMnO4), иодометрию (I2), дихроматометрию (K2Cr2O7), аргентометрию (AgNO3), меркуриметрию (Hg(NO3)2, ацидиметрию
(титрантом является раствор кислоты), алкалиметрию (титрантом является раствор щёлочи).
Титриметрический анализ возник в середине XVIII века сначала как один из методов промышленного контроля, а затем очень быстро развился в самостоятельный раздел химической науки. Он отличается малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления, высокой точностью и скоростью исполнения. В настоящее время титриметрия широко применяется при контроле технологических процессов, в научных исследованиях, медицине, биохимических и санитарно-гигиенических определениях.
Например, в клинической практике титриметрию используют для определения кислотности желудочного сока и других биологических жидкостей, щелочного резерва крови и плазмы,
содержания в тканях и биологических жидкостях ионов метал-
лов: K+, Ca2+, Mg2+ и др.
Требования, предъявляемые к реакциям, которые используют в титриметрии
В титриметрическом анализе может быть использована не любая химическая реакция, а только та, которая соответствует предъявленным к ней требованиям.
1.В реакциях должна точно и быстро фиксироваться точка эквивалентности.
2.Реакция между веществами рабочего и исследуемого растворов должна протекать в строгом стехиометрическом соотношении, соответствующем её химическому уравнению.
При этом не должно образовываться никаких побочных продуктов как вследствие взаимодействия исходных веществ
сокружающей средой (например, с кислородом или углекислым газом, содержащимися в воздухе), так и в результате протекания между ними нескольких параллельных реакций.
198
3.Реакция должна быть практически необратимой, т.е. заканчиваться полным расходованием исходных веществ и иметь большое значение константы равновесия.
4.Реакция должна протекать с достаточной скоростью, т.е. за малый отрезок времени. Наиболее оптимальным
вэтом случае является время, необходимое для перемешивания одной добавленной капли титранта с объёмом титруемого раствора, т.е. 1-3 секунды.
Если реакция осуществляется медленно, то сложно точно определить наступление точки эквивалентности. При этом также теряется основное достоинство титриметрии – быстрота выполнения анализа и получения результата.
Если химическая реакция не удовлетворяет хотя бы одному из вышеперечисленных требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе. Но если ей невозможно найти замену, то такую реакцию пытаются «приспособить» для применения в титриметрии. Например, многие окислительновосстановительные реакции при обычных условиях протекают медленно, являются обратимыми и многонаправленными, т.е. исходные вещества в них расходуются одновременно по нескольким направлениям. Для устранения данных недостатков изменяют условия проведения реакции. Например, осуществляют её при нагревании или в присутствии катализаторов (это позволяет существенно увеличить скорость реакции), а также в определённой среде: кислой, нейтральной или щелочной (это позволяет устранить обратимость и многонаправленность).
Следует, однако, подчеркнуть, что такое «приспособление» приводит к усложнению метода. Применение его целесообразно идти лишь тогда, когда неизвестна более удобная химическая реакция.
Способы титрования
Различают три основных способа титрования: прямое, об-
ратное, косвенное или заместительное.
При прямом титровании используют исследуемый и один рабочий растворы. В процессе определения к определённому точно измеренному объёму одного из них по каплям добавляют второй раствор до наступления точки эквивалентности.
199
Закон эквивалентов в этом случае может быть математически записан следующим образом:
N1V1 = N2V2
где V1 и V2 – объёмы израсходованных исследуемого и рабочего растворов, соответственно; N1 и N2- молярные концентрации химических эквивалентов веществ исследуемого и рабочего растворов, соответственно.
Молярную концентрацию химического эквивалента вещества в исследуемом растворе рассчитывают по формуле:
N1 N2 V2 . V1
При обратном титровании используют исследуемый и два рабочих раствора, один их которых является вспомогательным, а второй применяют для титрования.
В процессе анализа к определённому точно измеренному объёму исследуемого раствора одномоментно добавляют взятый в избытке фиксированный объём вспомогательного рабочего раствора. В результате протекания химической реакции вещество, присутствующее в исследуемом растворе, расходуется полностью. Не прореагировавший избыток вещества вспомогательного раствора титруется затем вторым рабочим раствором до наступления точки эквивалентности, например:
К2SO3 |
+ I2 + H2O → K2SO4 + 2HI |
Исследуемый |
Вспомогательный |
раствор |
рабочий раствор |
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
Второй рабочий
раствор
Таким образом, вещество, присутствующее во вспомогательном рабочем растворе, реагирует как с веществом исследуемого раствора, так и с веществом второго рабочего раствора. Закон эквивалентов в этом случае математически может быть записан следующим образом:
N2V2 = N1V1 + N3V3
200