Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Общая химия (часть 2, 2012 г

.).pdf
Скачиваний:
152
Добавлен:
19.02.2016
Размер:
5.71 Mб
Скачать

Химическими эквивалентами исходных веществ будут, соответственно:

1

(С)

составляет ¼ часть атома;

4

 

 

1

(HNO )

составляет 1/4 часть молекулы.

 

4

3

 

 

 

Вреакции на два атома С расходуется две молекулы HNO3

ина 2·1=2 химических эквивалента С расходуется такое же количество химических эквивалентов (2·1=2) HNO3.

Количества прореагировавших молекул (формульных единиц) исходных веществ в большинстве химических реакций не относятся друг к другу как 1:1. Исключение составляют те случаи, когда в уравнении реакции перед формулами реагентов стоят одинаковые стехиометрические коэффициенты. Но в любой химической реакции количества расходованных химических эквивалентов исходных веществ равны между собой.

Молярная масса эквивалентов вещества

Молярной массой эквивалентов вещества Х называется масса одного моля (или 6,02·1023) его эквивалентов. Она обозначается М [1/z* (Х)] и измеряется в г/моль или в кг/моль. Молярную массу эквивалентов вещества можно рассчитать по формуле:

М [1/z* (Х)]= z1* M( X )

где М (Х) – молярная масса вещества Х.

Если фактор эквивалентности равен единице, то молярные массы вещества и его химического эквивалента численно совпадут.

Химическое количество эквивалентов вещества

Химическое количество эквивалентов вещества Х называется отношение массы вещества (m) к молярной массе его эквивалента (М [1/z* (Х)]:

191

n

1

X

 

m X

 

 

 

 

 

*

 

 

 

 

 

 

M

1

X

 

z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*

 

 

 

 

 

 

z

 

С учётом того, что М [1/z* (Х)] =

1

M X

*

 

 

 

 

 

 

z

 

1

 

 

m X z*

n

 

 

X

 

 

 

 

 

*

 

 

 

 

 

 

 

 

M X

 

z

 

 

 

Единицей измерения химического количества вещества эквивалентов является моль.

Молярная концентрация эквивалентов вещества

Молярной концентрацией эквивалентов вещества Х называется отношение химического количества эквивалентов вещества n[1/z*(X)] к объему раствора (V), в котором оно находится. Она обозначается c[1/z*(X)] и рассчитывается по формуле:

c 1/ z* X

n 1/ z* X

 

m X

V

 

M 1/ z* X V

 

р ра

 

р ра

Молярная концентрация химического эквивалента в системе СИ измеряется в моль/м3 или в моль/дм3 (моль/л).

Молярная концентрация вещества и молярная концентрация его химических эквивалентов вещества связаны следующим от-

ношением: c[1/z*(X)] = z*·c(X)

Если число эквивалентности равно единице, то молярная концентрация вещества и его эквивалентов численно совпадают:

c[1/z*(X)] = c(Х)

Во всех других случаях молярная концентрация эквивалентов вещества в z раз больше молярной концентрации вещества.

На практике, кроме молярной концентрации эквивалентов вещества (особенно в титриметрии), часто используют так называемый титр раствора (Т):

m(в ва) Т(Х)= V ( р ра)

192

Титр имеет размерность г/см3 и показывает, сколько граммов вещества содержится в 1см3 раствора.

Между молярной концентрацией эквивалентов вещества и титром раствора существует следующая зависимость:

Т(Х)=

m(в ва)

=

с 1/ z* X M 1/ z* X

V ( р ра)

 

 

 

1000

 

 

 

 

T X 1000 c[1/z*(X)] =

M 1/ z* X

Зная титр раствора и его объем, можно определить массу растворенного вещества в растворе.

Закон эквивалентов

К реакциям, протекающим в стехиометрических соотношениях и заканчивающихся полным расходованием исходных веществ применим закон эквивалентов, который можно сформулировать следующим образом:

Количества эквивалентов исходных веществ Х1 и Х2, вступивших между собой в химическую реакцию, равны друг другу и химическим эквивалентам образовавшихся в результате реакции конечных продуктов, т.е.

n[1/z*(X1)] = n[1/z*(X2)]

где n[1/z*(X1)] – количество вещества эквивалента реагента Х1; n[1/z*(X2)] – количество вещества эквивалента реагента Х2.

Если мы знаем массы расходованных исходных веществ и молярные массы их химических эквивалентов, то в этом случае закон эквивалентов можно записать иначе:

m Х1

 

 

m Х2

 

 

M 1/ z* X

 

 

 

M 1/ z* X

 

 

1

2

 

 

где m(X1) и m(X2) – массы исходных веществ Х1 и Х2, соответственно; M[1/z*(X1)] и M[1/z*(X2)] – молярные массы эквивалентов исходных веществ.

Если взаимодействуют между собой растворы веществ Х1 и Х2, и мы знаем их использованные объёмы (V(X1), V(X2)), моляр-

193

ные концентрации эквивалентов вещества c[1/z*(X1)] и c[1/z*(X2)], то закон эквивалентов записывается иначе:

c[1/z*(X1)]·V1 = c[1/z*(X2)]·V2

Такая математическая форма записи закона эквивалентов используется в титриметрическом методе анализа.

Следует отметить, что в литературе, посвященной титриметрическому анализу, до сих пор часто используется устаревшая форма обозначения молярной концентрации эквивалентов вещества с помощью заглавной латинской буквы N. В этом случае закон эквивалентов запишется так:

N1V1 = N2V2

где N1 и N2 – молярные концентрации эквивалентов веществ, называемые иначе нормальными концентрациями, или нормальностью растворов.

Титриметрический анализ

Общая характеристика метода

Титриметрия (от франц. titre - качество, характеристика и греч. metrеo – измеряю), совокупность методов количественно-

го анализа, основанных на точном измерении количества реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом.

Наибольшее применение титриметрия получила для определения концентраций веществ в растворах. В этом случае она называется иначе объёмным анализом. В основе титриметрического (объёмного) анализа лежит закон эквивалентов.

При проведении анализа используют два раствора. Один из них называется анализируемым, или исследуемым. Он содер-

жит в своём составе определяемое вещество Х неизвестной концентрации.

Второй раствор, называемый рабочим раствором, или титрантом, содержит реагент Хт, способный в стехиометрическом соотношении и необратимо взаимодействовать с веществом исследуемого раствора.

194

Молярная концентрация химического эквивалента вещества

врабочем растворе известна с большой точностью.

Входе анализа к точно отмеренному объёму одного из растворов (рабочего или исследуемого), содержащему соответствующее число молей химического эквивалента растворённого вещества, с помощью бюретки постепенно (по каплям) добавляют второй раствор. Этот процесс называется иначе титрованием. При этом вещества исследуемого и рабочего растворов начинают друг с другом взаимодействовать, образуя соответствующие конечные продукты.

Добавление второго раствора, или процесс титрования, прекращают, когда исходные вещества расходуются полностью, и в реакционной смеси будут присутствовать только продукты реакции. Суммарный объём добавленного по каплям второго раствора легко определяется по шкале, нанесённой на бюретку. Согласно закону эквивалентов, в нём будет содержаться такое же число молей эквивалентов растворённого вещества, как и в объёме первого раствора. Математически это можно записать следующим образом:

c[1/z*(X1)]·V1 = c[1/z*(X2)]·V2

где V1 и V2 – объёмы исследуемого и рабочего растворов, соответственно; c[1/z*(X1)]·и c[1/z*(X2)] – молярные концентрации эквивалентов веществ исследуемого и рабочего растворов, соответственно.

В приведённом выше уравнении мы не знаем только c[1/z*(X1)], которую можем теперь рассчитать следующим образом:

c 1/ z* X1 c 1/ z* X V2 V1

Момент полного расходования в результате реакции веществ рабочего и исследуемого растворов называется иначе точкой эк-

вивалентности.

На практике во многих случаях определяют не точку эквивалентности, а конечную точку титрования, которая должна максимально совпадать с точкой эквивалентности для получения ми-

195

нимальной погрешности титрования. Определение конечной точки титрования является важнейшей задачей в титриметрии.

Фиксировать её можно визуально по изменению окраски реакционной среды или инструментально по достаточно резкому изменению какой-либо физической характеристики раствора, зависящей от концентрации в нём определяемого вещества, а именно: окислительно-восстановительного потенциала, оптической плотности, электрической проводимости, количества электричества и т.п.

Соответственно, различают потенциометрическое, фотометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое титрования.

Процесс титрования сопровождается изменением в системе концентраций реагента, определяемого вещества и продуктов реакции. Это удобно изобразить графически в виде так называемой кривой титрования в координатах: концентрация определяемого вещества (или пропорциональная ей какая-либо физическая характеристика раствора) – объём добавленного титранта (рис. 40, 41).

Рис. 40. Изменение с(н+) при титровании сильной кислоты сильным основанием

Иногда по оси ординат откладывают значения lg с/(1/z Х) (или величины, пропорциональной ей), получая так называемую логарифмическую кривую титрования (рис. 54)

196

Кривые титрования строят на основании экспериментально измеренных значений какого-нибудь свойства реакционной системы в зависимости от объёма добавленного титранта. Они служат для определения точки эквивалентности, в области которой измеряемое свойство раствора обычно изменяется резко и скачкообразно.

Рис. 41. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М FeS04 раствором 0,02 М KМnO4 при с(н+) - 1,0 моль/дм3.

Еокислительно-восстановительный потенциал системы

Втитриметрическом анализе используют разные виды классификации. Как было показано выше, в зависимости от способа определения точки эквивалентности различают титрование с

цветными индикаторами, потенциометрическое, фотометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое, амперометрическое титрования.

Взависимости от типа химической реакции, протекающей между веществами исследуемого и рабочего растворов, различа-

ют: кислотно-основное титрование (в основе его лежит реакция нейтрализации, протекающая между соответствующими кисло-

той и основанием), окислительно-восстановительное титрова-

ние, либо оксидиметрия (используется окислительно-

восстановительная реакция), комплексонометрическое титрование, или комплексонометрия (основана на реакциях, сопро-

вождающихся образованием малодиссоциирующих комплексных соединений либо ионов), титрование по методу осаждения (ис-

пользуется реакция, сопровождающаяся образованием малорастворимого соединения).

197

В зависимости от того, какое вещество входит в состав рабочего раствора (титранта), различают: перманганатометрию

(KMnO4), иодометрию (I2), дихроматометрию (K2Cr2O7), аргентометрию (AgNO3), меркуриметрию (Hg(NO3)2, ацидиметрию

(титрантом является раствор кислоты), алкалиметрию (титрантом является раствор щёлочи).

Титриметрический анализ возник в середине XVIII века сначала как один из методов промышленного контроля, а затем очень быстро развился в самостоятельный раздел химической науки. Он отличается малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления, высокой точностью и скоростью исполнения. В настоящее время титриметрия широко применяется при контроле технологических процессов, в научных исследованиях, медицине, биохимических и санитарно-гигиенических определениях.

Например, в клинической практике титриметрию используют для определения кислотности желудочного сока и других биологических жидкостей, щелочного резерва крови и плазмы,

содержания в тканях и биологических жидкостях ионов метал-

лов: K+, Ca2+, Mg2+ и др.

Требования, предъявляемые к реакциям, которые используют в титриметрии

В титриметрическом анализе может быть использована не любая химическая реакция, а только та, которая соответствует предъявленным к ней требованиям.

1.В реакциях должна точно и быстро фиксироваться точка эквивалентности.

2.Реакция между веществами рабочего и исследуемого растворов должна протекать в строгом стехиометрическом соотношении, соответствующем её химическому уравнению.

При этом не должно образовываться никаких побочных продуктов как вследствие взаимодействия исходных веществ

сокружающей средой (например, с кислородом или углекислым газом, содержащимися в воздухе), так и в результате протекания между ними нескольких параллельных реакций.

198

3.Реакция должна быть практически необратимой, т.е. заканчиваться полным расходованием исходных веществ и иметь большое значение константы равновесия.

4.Реакция должна протекать с достаточной скоростью, т.е. за малый отрезок времени. Наиболее оптимальным

вэтом случае является время, необходимое для перемешивания одной добавленной капли титранта с объёмом титруемого раствора, т.е. 1-3 секунды.

Если реакция осуществляется медленно, то сложно точно определить наступление точки эквивалентности. При этом также теряется основное достоинство титриметрии – быстрота выполнения анализа и получения результата.

Если химическая реакция не удовлетворяет хотя бы одному из вышеперечисленных требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе. Но если ей невозможно найти замену, то такую реакцию пытаются «приспособить» для применения в титриметрии. Например, многие окислительновосстановительные реакции при обычных условиях протекают медленно, являются обратимыми и многонаправленными, т.е. исходные вещества в них расходуются одновременно по нескольким направлениям. Для устранения данных недостатков изменяют условия проведения реакции. Например, осуществляют её при нагревании или в присутствии катализаторов (это позволяет существенно увеличить скорость реакции), а также в определённой среде: кислой, нейтральной или щелочной (это позволяет устранить обратимость и многонаправленность).

Следует, однако, подчеркнуть, что такое «приспособление» приводит к усложнению метода. Применение его целесообразно идти лишь тогда, когда неизвестна более удобная химическая реакция.

Способы титрования

Различают три основных способа титрования: прямое, об-

ратное, косвенное или заместительное.

При прямом титровании используют исследуемый и один рабочий растворы. В процессе определения к определённому точно измеренному объёму одного из них по каплям добавляют второй раствор до наступления точки эквивалентности.

199

Закон эквивалентов в этом случае может быть математически записан следующим образом:

N1V1 = N2V2

где V1 и V2 – объёмы израсходованных исследуемого и рабочего растворов, соответственно; N1 и N2- молярные концентрации химических эквивалентов веществ исследуемого и рабочего растворов, соответственно.

Молярную концентрацию химического эквивалента вещества в исследуемом растворе рассчитывают по формуле:

N1 N2 V2 . V1

При обратном титровании используют исследуемый и два рабочих раствора, один их которых является вспомогательным, а второй применяют для титрования.

В процессе анализа к определённому точно измеренному объёму исследуемого раствора одномоментно добавляют взятый в избытке фиксированный объём вспомогательного рабочего раствора. В результате протекания химической реакции вещество, присутствующее в исследуемом растворе, расходуется полностью. Не прореагировавший избыток вещества вспомогательного раствора титруется затем вторым рабочим раствором до наступления точки эквивалентности, например:

К2SO3

+ I2 + H2O → K2SO4 + 2HI

Исследуемый

Вспомогательный

раствор

рабочий раствор

I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6

Второй рабочий

раствор

Таким образом, вещество, присутствующее во вспомогательном рабочем растворе, реагирует как с веществом исследуемого раствора, так и с веществом второго рабочего раствора. Закон эквивалентов в этом случае математически может быть записан следующим образом:

N2V2 = N1V1 + N3V3

200