Теоретичні відомості

У колоїдних системах з водним дисперсійним середовищем винятково важливу роль відіграє електричний заряд, який виникає на поверхні частинок. Електричні міжфазові явища відіграють важливу роль у процесах стабілізації та коагуляції дисперсних систем, вони є основою йонообмінної адсорбції, електрокінетичних явищ, а також електродних, каталітичних, мембранних і біологічних процесів.

Наявність надлишку поверхневої енергії на поверхні частинок дисперсної фази спричинює виникнення подвійного електричного шару. І прагнення гетерогенної системи до зменшення поверхневої енергії зумовлює певну орієнтацію полярних молекул, йонів, електронів у поверхневому шарі. Внаслідок цього фази, що стикаються, набувають заряду протилежного знаку. Систему просторового розділення зарядів на межі поділу фаз називають подвійним електричним шаром (ПЕШ).

Подвійний електричний шар може утворитись за трьома можливими механізмами: внаслідок вибіркової адсорбції з розчину певних йонів; у результаті йонізації поверхневих молекул твердої фази і переходу йонів в іншу фазу; завдяки адсорбційній орієнтації полярних молекул спряжених фаз внаслідок їх взаємодії.

Рис. 2.4. Схема будови міцели

Саме теорія ПЕШ лежить в основі міцелярної будови колоїдних частинок, яка розглядалася у розд. 2 (рис. 2.4). Розгляд будови міцел показав, що ядро набуває заряду завдяки адсорбції з розчину певних йонів (за правилом Панета – Фаянса), які називають потенціалвизначальними. До поверхні зарядженого ядра електростатичними силами притягаються з розчину йони протилежного знаку – протийони, які розміщені в адсорбційному та дифузному шарах. Таким чином, на поверхні твердої фази виникає подвійний електричний шар (ПЕШ), який складається з ядра і протийонів щільного адсорбційного (внутрішня обкладинка ПЕШ) та нещільного дифузного (зовнішня обкладинка ПЕШ) шарів. ПЕШ слід розглядати як єдину електронейтральну систему, в якій заряд твердої поверхні дорівнює сумарному заряду протийонів.

Незалежно від механізму утворення ПЕШ, на межі поділу твердої та рідкої фаз виникають певні електричні потенціали. Потенціалвизначальні йони (ПВЙ), які фіксовані на твердій поверхні, створюють поверхневий (електротермодинамічний) φ_s-потенціал, який характеризує заряд ядра міцели. Його знак збігається зі знаком заряду ПВЙ. На величину φ_s-потенціалу впливають такі чинники: природа ядра і ПВЙ та концентрація останніх на твердій поверхні. Якщо ПЕШ утворюється внаслідок йонізації твердої речовини або адсорбції йонів, то електричний потенціал визначається активністю цих йонів у розчині, тому що частинка діє як оборотний електрод відносно них. У цьому випадку φ_s-потенціал можна виразити рівнянням Нернста:

де R – універсальна газова стала; Т – абсолютна температура; z – заряд потенціалвизначальних йонів; F – стала Фарадея; a_s і а_p – активність йонів відповідно на поверхні та у розчині.

З точки зору термодинаміки, φ_s-потенціал дорівнює роботі перенесення одиниці позитивного заряду з нескінченно віддаленої точки об'єму розчину з однаковою концентрацією позитивних і негативних зарядів на поверхню твердої фази. Інакше, φ_s-потенціал – це потенціал поверхні твердої фази. Він може досягати значення 1В.

Частиною поверхневого, φ_s-потенціалу є електрокінетичний або дзета-потенціал (ζ-потенціал). Це потенціал, який виникає в ПЕШ на межі між частинкою, яка здатна рухатися в електричному полі, та рідиною, що її оточує. Зауважимо, що під час руху твердої і рідкої фаз одна відносно одної (під дією постійного електричного струму, при броунівському русі) ковзання відбувається не по поверхні твердої фази, а за межами адсорбційного шару, тобто між гранулою з частиною протийонів та протийонами дифузного шару. Цю межу називають "поверхнею ковзання". Саме тут виникає ζ-потенціал, і його величина визначає швидкість переміщення частинок в електричному полі. Значення ζ-потенціалу може досягати 100 мВ.

Термодинамічно ζ-потенціал можна визначити як роботу, яка необхідна для перенесення поодинокого заряду з нескінченно віддаленої точки об'єму розчину з потенціалом, що дорівнює нулю, на "поверхню ковзання" з потенціалом, що дорівнює дзета-потенціалу (ζ).

Величина ζ-потенціалу залежить від товщини дифузного шару, на яку впливають заряд і концентрація протийонів, що проникають в адсорбційний шар. У граничному випадку може наступити ізоелектричний стан колоїдної частинки (ІЕС), за якого товщина дифузного шару і величина ζ- потенціалу дорівнюють нулю. В ізоелектричному стані міцела стискається до гранули:

Величина ζ-потенціалу колоїдних частинок забезпечує електростатичний бар'єр і є одним із чинників агрегативної стійкості золів.

Вчення про ПЕШ має велике значення для з’ясування таких важливих процесів, як виникнення біопотенціалів, стійкість та коагуляція золів, йонний обмін, електрокінетичні явища.

Електрокінетичними називають явища, які полягають в тому, що частинки або рідина рухаються під дією різниці потенціалів, або, навпаки, різниця потенціалів виникає внаслідок руху частинок або рідини. Їх класифікуються таким чином:

• електрокінетичні явища першого роду – відносне переміщення фаз під дією різниці потенціалів, до них належать:

а) електрофорез – це спрямоване переміщення частинок дисперсної фази у постійному електричному полі відносно нерухомого дисперсійного середовища;

б) електроосмос – це спрямоване переміщення під дією постійного електричного поля дисперсійного середовища відносно нерухомої дисперсної фази;

• електрокінетичні явища другого роду – виникнення різниці потенціалів внаслідок вимушеного відносного руху фаз, до них належать:

а) потенціал седиментації – виникнення різниці потенціалів при русі частинок у нерухомій рідині;

б) потенціал протікання – виникнення різниці потенціалів при русі рідини відносно нерухомої твердої поверхні.

Величину заряду частинок кількісно оцінюють за величиною електрокінетичного ζ-потенціалу, який виникає переважно в дифузній частині ПЕШ на межі між частинкою, здатною до руху в електричному полі, і оточуючою рідиною (межа ковзання).

Від величини ζ-потенціалу залежить швидкість руху частинок дисперсної фази відносно дисперсійного середовища (електрофорез) або швидкість руху дисперсійного середовища відносно дисперсної фази (електроосмос) під дією електричного поля. Визначення ζ-потенціалу основане на експериментальному вимірюванні швидкості електрофорезу або електроосмосу і обчисленні потенціалу за рівняннями Гельмгольца-Смолуховського:

де η і ε – в'язкість і діелектрична проникність середовища на межі ковзання; ε₀ – електрична стала; Е – градієнт потенціалу або напруженість зовнішнього електричного поля: E = V/l, де V – прикладена ззовні різниця потенціалів, l – відстань між електродами; u₀ – лінійна швидкість руху фаз, для електрофорезу u₀ = h/τ, де h – зміщення межі золю, τ – час зміщення; u_еф – електрофоретична рухливість частинок.

Для електроосмосу лінійну швидкість течії рідини зручніше замінити на об'ємну:

де υ – об'ємна швидкість течії рідини; S – площа поперечного перерізу; u₀ – лінійна швидкість руху середовища для електроосмосу u₀ = υ/S; u_осм – електроосмотична рухливість, χ – питома електропровідність; І – сила струму.

Всі ці величини виміряються експериментально і ζ-потенціал в випадку електроосмосу обчислюють за формулою:

Для сферичних частинок у водних розчинах ζ лежить в межах 1,5–75 мВ; u_еф ≈ 5∙10^-8 м²/(с∙В). Електрофорез клітин застосовується у гематології і імунології. Кожний тип клітин характеризується певним значенням заряду (ζ-потенціалу): u_еф клітин крові до  1∙10^-12 м²/(с∙В).