2. Схема аналізу мінералізату на «металеві» отрути по а.Н.Криловій. Виявлення ртуті в деструктаті.

1 Відділення осадів РbSO₄ і ВаSО₄ від основного об’єму мінералізату -фільтрат 1.

2 Осад промивають водою, подкисленною сірчаною кислотою (для видалення співосаджених іонів Fе³⁺, Сu²⁺; Zn²⁺ , Cd²⁺ і т.п.) Якщо осад має брудно-зелений колір, його промивають персульфатом амонію (для відмивання від Сr³⁺) Для розділення сульфатів барію і плюмбуму осад обробляють гарячим розчином ацетату амонію, РdSО₄ розчиняється - фільтрат II:

3 Дослідження осаду сульфату барію.

Перекристалізація сульфату барію з концентрованої сірчаної кислоти; реакція чутлива, при негативному результаті дослідження на барій можна закінчити.

Реакція одержання осаду йодату барію:

забарвлення полум'я пальника в зелений колір

характерні безбарвні кристали

Реакція високочутлива, виявленню барію не заважають інші елементи.

4 Дослідження фільтрату II на РЬ²⁺. •

Реакція з дитизоном у лужному середовищі (рН 7,5-8,0); спостерігають червоне

забарвлення хлороформного шару.

Реакція попередня: при негативному результаті дослідження закінчують, при позитивному - проводять підтверджуючі реакції;

Після реекстракції РЬ²⁺ у водній фазі проводять реакції утворення осадів РbS; РbSO₄ ,РbСrO₄ ,РbJ_2, спостерігаючи при цьому відповідно чорний, білий, оранжево-жовтий і жовтий осади; дані реакції підтверджуючі.

Дослідження фільтрату I.

5 Виявлення марганцю Мn²⁺.

Використовують дві специфічні реакції окислювання Мn²⁺ за допомогою перйодату калію і персульфату амонію до перманганат-іонів, що мають фіолетове забарвлення. В реакції з перйодатом калію для маскування іонів Fe³⁺,які заважають, використовують дигідрофосфат натрію:

Реакція високочутлива (відкриває природній марганець, що є в організмі), має самостійне значення при негативному результаті, при позитивному - виконують підтверджуючу реакцію:

Реакція йде в присутності каталізатора - нітрату срібла, для маскування Fe³⁺ використовують дигідрофосфати.

6. Виявлення Сr³⁺:

Реакція з дифенілкарбазидом (хімізм приведений вище), реакція високочутлива, але не специфічна. Для маскування іонів (заліза, сурми), що заважають, додають фосфати, перманганат-іони відновлюють за допомогою азиду натрію.

Реакція окислення Сr³⁺ до надхромових кислот, які мають синє забарвлення і більш стійкі в органічних розчинниках, ніж у воді:

Дана реакція є специфічною на хром.

7. Виявлення Аg⁺ :

Утворення дитизонату срібла, у сірчанокислому середовищі спостерігають золотаво-жовте забарвлення хлороформного шару. Для відрізняння від дитизо-нату ртуті (забарвлений в оранжево-жовтий колір) дитизонат срібла розкладають 0,5 н розчином хлороводневої кислоти, дитизонат ртуті в цих умовах не розкладається.

При позитивному результаті цієї реакції срібло осаджують із всього об’єму мінералізату у вигляді АgCl↓. Осад відфільтровують і піддають підтверджуючим дослідженням. Осад обробляють розчином аміаку:

Потім проводять реакцію з азотною кислотою, спостерігають утворення

білого осаду:

реакцію з йодидом калію, спостерігають жовтий осад.

реакцію з тіосечовиною і пікратом калію, спостерігають утворення жовтих призматичних кристалів.

8 Виявлення Си²⁺:

реакція з (ДДТК)₂ Рb - реактив специфічний на Сu²⁺ (згідно з правилом рядів Тананаєва плюмбум витісняють з комплексу, окрім міді, тільки срібло і ртуть). Спостерігають жовто-коричневе забарвлення хлороформного шару. При позитивному результаті реакції реекстрагують мідь у водний шар за допомогою НgСl₂ і проводять підтверджуючі дослідження:

реакція з пірідин-родановим реактивом:

смарагдово-зелений осад, що розчиняється в хлороформі;

реакція з гексаціаноферратом (ІІ) калію:

реакція с тетрароданомеркуроатом амонію:

9. Виявлення Ві³⁺ •

виконують дві попередні реакції з 8-оксихіноліном (хімізм приведений вище) і тіосечовиною. При взаємодії іонів бісмуту з тіосечовиною утворюються комплекси різного складу, що мають лимонно-жовте забарвлення.

При позитивному результаті цих реакцій Ві³⁺ виділяють з мінералізату у вигляді (ДДТК)₃Ві, реекстрагують за допомогою азотної кислоти і з реекстрактом проводять підтверджуючі дослідження: реакцію з тіосечовиною; відновлення іонів бісмуту Ві³⁺ до металевого бісмуту за допомогою цинкового пилу; одержання кристалічних осадів із бруцином і бромідом калію, з хлоридом цезію і иодидом калію.

10. Виявлення Zп²⁺:

реакція з дитизоном, є попередньою (рН 4,5 - 5,0); при позитивному результаті даної реакції цинк виділяють з мінералізату у вигляді диетилдитіокарбамінату і після реекстракції проводять підтверджуючі дослідження:

реакція утворення сульфіду цинку:

Реакція з гексаціаноферратом (II) калію:

реакція з тетрароданомеркуроатом амонію:

11. Виявлення Sb³⁺ та Tl³⁺:

Попередня реакція з малахітовим або бриліантовим зеленим (хімізм приведений вище). При позитивному результаті проводять підтверджуючі дослідження:

Для сурми - одержання осаду сульфіду сурми Sb₂S₃:

оранжевий осад

Для талію (після переведення Тl³⁺ в Тl) проводять реакцію з дитизоном .

12. Виявлення Сd²⁺.

виділяють кадмій з мінералізату у вигляді (ДДТК)₂Сd, який переходить у хлороформний шар, потім розкладають його хлороводневою кислотою. В солянокислому реекстракті кадмій виявляють по реакції із сульфідом натрію

жовтий осад

Проводять реакції одержання кристалічних осадів із бруцином і бромідом калію, з пірідином і бромідом калію.

13 Виявлення миш'яку

Дослідження на миш'як починають з реакції Гутцайта або Зангер-Блека Реакція базується на переведенні миш'яку в миш’яковистий водень і виявленні останнього реакцією з реактивним папером, просоченим бромідом ртуті:

У присутності миш'яку реактивний папір набуває жовтого або буро-коричневого забарвлення. Реакція високо чутлива (0,1 мкг в аналізованій пробі мінералізату) але не специфічна (заважає РН₃, SbН₃), тому вимагаються підтверджуючі дослідження.

Одним із самих характерних хіміко-токсикологічних досліджень на миш'як є аналіз мінералізату за допомогою апарату Марша. Дослідження в апараті Марша починають з постановки «сліпого» досліду з реактивами. Таким чином підтверджують відсутність миш'яку в сульфатній кислоті, цинку, склі. «Сліпий» дослід проводять в таких же умовах, як і дослід з мінералізатом. При відсутності миш'яку в реактивах і приладі їх можна використовувати для аналізу мінералізату.

Миш’яковистий водень визначають за такими ознаками:

1 за часниковим запахом,

2 за синім забарвленням полум'я при підпалюванні АsН₃,

3 за помутнінням розчину АgNО₃ при пропусканні в нього АsН₃,

4 за нальотом на порцеляновій пластинці при внесенні її в полум'я палаючого АsН_3.

Основний іспит - це термічне руйнування АsH₃, у вузькій частині трубки Марша.

Наліт, що утворюється, (за місцем нагрівання) випробують додатково. Трубку відокремлюють від приладу, нагрівають наліт при доступі кисню повітря.

Утворений миш’яковистий ангідрид має вигляд характерних кристалів у вигляді октаедрів.

Переваги методу:

• багаторазовість перевірки мінералізату на миш'як,

• наочність використовуваних проб.

Недолік:

• тривалість, небезпека вибуху при попаданні в систему кисню повітря.

Специфічність методу:

• виявленню миш'яку можуть заважати сурма, сірка, вуглець. Однак сурм'янистий ангідрид - аморфний осад, а оксиди вуглецю і сірки - леткі. Є й інші методи розпізнавання миш'яку і сурми, засновані на використанні мікрокристалічних реакцій.

14. Виявлення ртуті в деструктаті:

реакція з дитизоном після попереднього екстракційного очищення деструктату (неспецифічна реакція);

реакція із суспензією одновалентної йодистої міді:

Утворюється тетрайодмеркуроат міді (I), який має вигляд рожевого або оранжево-червоного осаду; дана реакція є чутливою і специфічною.

3. Кількісне визначення «металевих» отрут.

При виявленні «металевих» отрут у мінералізаті на більшість з них потрібно проведення кількісного визначення, що зумовлено природним вмістом багатьох елементів (марнган, мідь, цинк, хром) в організмі або нагромадженням їх у процесі життєдіяльності (миш'як, ртуть, свинець).

Використовують наступні методи кількісного визначення: гравіметричний (для барію - у вигляді осаду ВаSО₄); титриметричні: комплексонометричний (барій, свинець, цинк, мідь, бісмут, кадмій), йодометричний (свинець), аргентометричний (миш'як), роданометричний (срібло); фотоколориметричний (марганець - по реакції з перйодатом калію; ртуть, свинець, срібло, талій, цинк - по реакції з дитизоном; талій, сурма - по реакції з малахітовим або брильянтовим зеленим; хром - по реакції з дифенілкарбазидом; мідь - по реакції з диетилдитіокарбамінатом свинцю; бісмут - по реакції з тіосечовиною); візуальний колориметричний (ртуть - по реакції із суспензією йодистої міді; миш'як - проба Зангер-Блека); атомно-абсорбційний метод можна використовувати як для якісного, так і кількісного аналізу всіх металів.

4. Атомно-абсорбціна спектрометрія при дослідженні «металевих» отрут.

Атомно-абсорбційна спектрометрія - метод кількісного елементного аналізу за атомними спектрами поглинання (абсорбції). Через шар атомних парів проби, одержуваних за допомогою атомізатора, пропускають випромінювання в діапазоні 190-850 нм. В результаті поглинання квантів світла атоми переходять у збуджені енергетичні стани. Цим переходам в атомних спектрах відповідають так звані резонансні лінії, характерні для даного елемента. Згідно з законом Бугера-Ламберта-Бера, мірою концентрації елемента служить оптична густина А = lg(J₀/J) де J₀ і J - інтенсивності випромінювання від джерела відповідно до і після проходження через поглинаючий шар.

Принципова схема атомно-абсорбційного спектрометра:

1 джерело випромінювання, 4 - фотопомножувач:

2 полум'я; 5 - пристрій, який реєструє.

3 монохроматор;

Переведення аналізованого об'єкту в атомізований стан здійснюється в атомізаторі - переважно в полум'ї або трубчастій печі. Найбільш часто використовують полум'я сумішей ацетилену з повітрям (t ≈ 2000° С) і ацетилену з закисом азоту (t ≈ 2700° С). Джерелом випромінювання найчастіше служать лампи з полим катодом, заповнювані неоном.

Атомно-абсорбційну спектроскопію застосовують для визначення близько 70 елементів, головним чином металів.

Межі виявлення більшості елементів у розчинах 1-100 мкг/л (при атомізації в полум'ї), 0,1-100 мкг/л (при атомізації в графітовій печі). Точність вимірів від 0,2 до 1,0 %. В автоматичному режимі полум'яний спектрометр дозволяє аналізувати до 500 проб в годину, а спектрометр із графітовою піччю — до 30 проб.