Состав стеклоиономерных цементов

Предложено определение стеклоиономерного цемента как цемента, который состоит из основного компонента стекла и кислотного компонента и отвердевает посред­ством кислотно-основной реакции между чтими компонен­тами (McLean J.W. et al., 1994).

Итак, стеклоиономерный цемент состоит из двух ком­понентов — стеклянного порошка и кополимерной кисло­ты. Привлекательным аспектом стеклоиономеров но срав­нению с другими цементами является возможность дости­жения большого количества вариаций композиций соста­ва, что отражается на получаемых свойствах материала (A.D.Wilson, B.E.Kent, 1972; T.I.Barry et al., 1979;

D.С.Smith, 1990). Еще A.D.Wilson в ходе исследований кон­статировал, что решающим фактором для гидролитической стабильности цемента является состав стекла. Для дости­жения тех или иных свойств материала возможно исполь­зование различных композиций стекла, а также значитель­ное количество комбинаций поликислот для кополимери-зации (напомним, что в цинк-фосфатном цементе оптималь­ной является практически одна композиция — концентра­ция кислоты и соотношение компонентов).

Порошок.Порошок первых стеклоиономерных цемен­тов состоял из диоксида кремния и алюминия в соотноше­нии 2:1 и содержал около 23 % фтора.

В настоящее время порошок стеклоиономерного цемен­та представляет собой тонко измельченное (кальций) фторалюмосиликатное стекло с большим количеством кальция и фтора и небольшим — натрия и фосфатов. Ос­новными его компонентами являются диоксид кремния (SiO₂),оксид алюминия (Al₂O₃)и фторид кальция (CaF₂). В состав стекла входят также в небольших количествах фториды натрия и алюминия, фосфаты кальция или алю­миния. Непрозрачность для рентге­новских лучей многих цементов обеспечивается добавлени­ем рентгеноконтрастного бариевого стекла или соединений металлов (в частности, оксида цинка). Примерный состав по­рошка стеклоиономерного цемента представлен в табл. 1.

Таблица 1. Примерный состав стандартного стеклоио­номерного цемента (R.G.Graig, 1997; Ваупе S.C., 1998)

Компонент	Весовой процент
SiO,	29,0
А1,0з	16,6
CaFz	34,3
NasAlFs	5,0
А1Рз	5,3
А1Р04	9,8

Различные соединения, входящие в состав стекла, обус­лавливают различные свойства материала (J.W.McLean, A.D.Wilson, 1977; A.S.Atkinson, G.J. Pearson, 1985; D.C. Smith, 1990; Х.Шу, 1996).

Высокое (>40%) содержание кварца (диоксида крем­ния) обеспечивает высокую степень прозрачности стекла, однако замедляет процесс схватывания цемента, удлиняет время его затвердевания и рабочее время, несколько сни­жает прочность отвердевшего материала (при снижении соотношения алюминия и кремния).

Большое количество оксида алюминия делает мате­риал непрозрачным, но повышает его прочность, кислото-устойчивость, уменьшает рабочее время и время отверде­вания.Соотношение AL₂O₃/ SiO₂отвечает за реакцию схватывания цемента: реакция с кислотой с выходом ионов начинается, если соотношение алюминия и кремния боль­ше чем 2:1.

Соотношение ионов алюминия и кремния в стеклоио-номерных цементах выше, чем у силикатных цементов, по­скольку полиакриловая кислота и ее аналоги слабее фос­форной. Один из эффектов такого повышения — сниже­ние рабочего времени. Поэтому важной проблемой, возник­шей при разработке стеклоиономерных цементов, было недостаточное рабочее время при большой длительности отвердевания. Для обеспечения оптимального рабочего времени при неизменном времени отвердевания были раз­работаны добавки определенной концентрации винной кислоты к порошку или к жидкости.

Повышение содержания в порошке фторида кальция снижает прозрачность материала, но обеспечивает его ка-риесстатические свойства за счет увеличения количества фтора. Содержание фторидов (в том числе фторидов натрия и алюминия) имеет также значение для температуры плав­ления стекла, финальной прочности материала и его раство­римости

Было установлено, что на обработку и механическую прочность также положительно влияет высокое содержа­ние фторидов.

Среднее содержание ионов фтора в традиционных стек­лоиономерных цементах — 20-25 %.

Фосфат алюминия, как и его оксид, понижает прозрач­ность материала и повышает его прочность и механичес­кую стабильность

От стекла зависят также уровень высвобождения ионов и эстетические свойства материала (наличие пигментов, показатели отражения и преломления)

Зависимость свойств материала от состава стекла пред­ставлена в табл. 2

Зависимость свойств материала от состава порошка и вза­имосвязь этих свойств объясняют сложность создания мате­риала с оптимальными прочностными и эстетическими ка­чествами. Это объясняет разработку большого количества

Состав стеклоиономерных цементов

Таблица 2. Зависимость свойств стеклоиономерного цемента от состава стекла

Компо­ненты стекла	Свойства материала, зависящие от данного компонента	Практическое значение указанных свойств
А120з	Схватывание, меха­ническая прочность, кислотоустойчи-вость, повышение скорости реакции	Характеристики отвердевания (малое время отвердевания и рабочее время), устойчивость в клинических условиях
SiOz	Прозрачность, замедленное схватывание, снижение скорости реакции	Характеристики отвердева­ния (длительное время отвер­девания и рабочее время, чувствительность к влаге во время отвердевания), эстетические качества
Соотно­шение AkOa/SiOz	Скорость реакции	Рабочее время и время отвердевания
	Механическая прочность	Отношение к нагрузкам (показания к применению)
CaF^, Na3ALF6	Температура плавле­ния, выделение ионов фтора	Технология процесса изготовления порошка, кариесстатический эффект
А1Р04	Непрозрачность, ме­ханическая проч­ность, механическая стабильность	Измельчаемость(получение порошка), прочность на изгиб,истирание, способность к полированию
NaF	Выделение ионов фтора	Кариесстатический эффект
Соли Ва, Sr,La	Рентгеноконтраст-ность	Рентгенодиагностика вто­ричного кариеса и качества краевого прилегания

стеклоиономерных цементов, предназначенных для исполь­зования при различных клинических ситуациях.

Порошок стеклоиономерного цемента готовится путем смешивания кварца и алюминия во фторид-криолит-фосфат-алюминии. Смесь сплавляется при температуре 1000-1300 °С и при охлаждении образует опалесцирую-щее стекло, которое измельчается до получения порош­ка. Размер частиц порошка зависит от назначения мате­риала он наибольший (40-50 мкм) у восстановительных материалов, у подкладочных и фиксирующих цементов размер частиц порошка составляет менее 20-25 мкм. Разработаны материалы, в состав порошка которых входит серебро или частички порошка серебряной амаль­гамы — о свойствах таких цементов, иногда называемых керметами, будет сказано ниже.

Поликислоты.В качестве полимера применяются комбинации различных поликарбоновых кислот с разны­ми молекулярным весом, формулами и конфигурациями. Для полимеризации обычно используются три ненасыщен­ные карбоновые кислоты, акриловая, итаконовая и мале-иновая (рис. 3). Именно эти кислоты применяются в стек-лоиономерных цементах потому, что их полимеры имеют наибольшее количество карбоксильных групп, за счет ко­торых происходит сшивание цепочек полимера и адгезия к твердым тканям зуба. Полималеиновая и полиитаконо-вая кислоты содержат в 2 раза больше карбоксильных групп, чем полиакриловдя, кроме того, итаконовая кисло­та снижает вязкость жидкости и ингибирует загустевание вследствие образования межмолекулярных водородных связей.

Применяются кополимеры акриловой и итаконовой или акриловой и малеиновой кислот. Кополимер — это продукт полимеризации (кополимеризации) смеси двух различных мономеров. Использование кополимера выгодно отличает­ся от применения обычной смеси полимеров. Так, напри-

Рис. 3. Структурные формулы акриловой (а),итаконовой(б) и малеиновой(в)кислот 16

Сосгав стеклоиономерных цементов

мер, обычная смесь полимеров из мономера А и мономера Б готовится следующим образом: из отдельных мономеров синтезируются полимеры - -А-А-А-А-А-А- и -Б-Б-Б-Б-Б-Б-Б-— и смешиваются между собой в определенных пропор­циях. Свойства смеси в данном случае будут находиться между свойствами каждого из полимеров в отдельности в зависимости от их соотношения. При кополимеризации происходит одновременная полимеризация обоих мономе­ров с образованием кополимера — цепочки типа -А-Б-Б-А-А-А-Б-А-Б-Б-А- или другой в зависимости от условии проведения реакции. В этом случае возможно получение новых контролируемых свойств

Если для образования цепи берут мономер только од­ного вида, то получают так называемый гомополимер.

За счет повышения концентрации поликислоты можно уменьшить соотношение порошка и жидкости, что приводит к увеличению рабочего времени. С повышением концентра­ции полиакриловой кислоты уменьшается растворимость цемента и линейно растет прочность на сжатие и растяже­ние. Однако ограничивающим концентрацию фактором яв­ляется консистенция цементной пасты, поскольку от концен­трации кислоты и ее молекулярного веса (варьирующего от 10 000 до 30 000) зависит вязкость жидкости. Жидкость стек-лоиономерного цемента обычно представляет собой 47,5 % водный раствор кополимера акриловой и итаконовой или акриловой и малеиновой кислот. Следует подчеркнуть, что вода является не просто растворителем, а необходимым ком­понентом стеклоиономерного цемента, играющим важную роль в процессе его отвердевания, она является средой, в которой происходит ионообмен.

Введение модифицирующих добавок (кислот, близких по активности к полиакриловой) может улучшить характер структурирования системы. Оно способствует экстрагиро­ванию ионов металла из стекла и временному связыва­нию их в растворе, что исключает преждевременное взаи­модействие катионов с поливалентными анионами полиак­риловой кислоты. Это повышает скорость затвердевания без уменьшения рабочего времени или даже с его увеличе-

Рис. 4. Структурная формула винной кислоты

нием. Определяющим стало наблюдение, что добавление 5% оптически активного изомера винной кислоты (рис.4) значительно увеличивает время обработки и способствует быстрому схватыванию, ускоряя экстракцию ионов из стеклянных частиц (рис. 5). Винная кислота также игра­ет роль в контролировании рН среды в течение времени застывания. Только благодаря добавлению винной кисло­ты удалось получить стеклоиономерные цементы с опти­мальными рабочими свойствами.

Рис. 5. Влияние добавления винной кислоты на процесс отвердевания стеклоиономерного цемента 18

Формы выпуска стеклоиономерных цементов

Водные системы (содержащие смесь поликислоты и воды) представляют собой порошок, состоящий из тонко измельченного фторалюмосиликатного стекла с необхо­димыми добавками, и жидкость — водный раствор копо-лимера карбоновых кислот с добавлением 5 % винной кислоты.

Безводные системы (содержащие безводную поликис­лоту) — это водно-твердеющие типы цементов, которые за­мешиваются на дистиллированной воде (J.W. McLean et al., 1984) В таких материалах высушенная при низкой темпе­ратуре поликислота (очищенная и выделенная фракция обезвоживается высушиванием до остаточного содержания воды 4 %, и таким образом превращается в кополимерный порошок) и винная кислота добавлены к стеклянному по­рошку. В некоторых материалах раствор содержит винную кислоту, в других все ингредиенты содержатся в порошке, а жидкость представляет собой воду. Преимуществами та­ких материалов являются облегчение смешивания за счет снижения вязкости жидкости, исключение возможности передозировки порошка или жидкости, обеспечение обра­зования тонкой пленки, удобство при транспортировке и хранении, увеличение срока годности. Однако высокая на­чальная кислотность безводных стеклоиономеров приводит к более высокой постоперативной чувствительности по сравнению с другими материалами (J.J. Simmonds, 1986;

R.S. Tobias et al, 1989) Строгое соблюдение правильной техники работы должно уменьшить эти неблагоприятные реакции. Соотношение порошок/жидкость в безводных це-ментах в среднем выше (3,3.1-3,4:1), чем в традиционных (1,3.1-1,35 1). Первые коммерческие продукты, изготов­ленные с использованием такого подхода, появились в 1981г.

Полуводные системы занимают промежуточное по­ложение между водными и безводными: это выражается в том, что поликислота содержится как в виде порошка (холодного осушения), так и в виде раствора. Уровни вяз­кости, толщина пленки и начальная кислотность находят­ся между соответствующими параметрами водной и без­водной форм материала.

Многие стеклоиономерные цементы выпускаются рас­фасованными в капсулах с тонкой перегородкой, где поро­шок и жидкость находятся в правильном соотношении, и, таким образом, после активации капсулы и смешивания материала в скоростном смесителе (амальгамосмесителе) в течение 10 сек образуется масса с оптимальными свой­ствами. Это подтверждается также выявлением наиболее высокой краевой плотности прилегания пломб из капсули-рованных форм стеклоиономерных цементов (К. Kimmel, 1994,1995).

Основополагающая реакция затвердевания стеклоиономерного цемента

Затвердевание стеклоиономерного цемента обусловле­но образованием сложной совмещенной матрицы, состоя­щей из силикатной и полиакрилатной матриц. Поскольку выделение различных ионов из стекла и, таким образом, формирование солевой матрицы во времени происходит неравномерно (рис.6), процесс застывания цемента осуще­ствляется поэтапно. Наиболее быстро выделяются ионы кальция, затем — алюминия, которые и участвуют в обра­зовании солевой матрицы. Ионы натрия и фтора не прини­мают участия в реакции отвердевания, но сочетаются в процессе выделения фторида натрия.

Отвердевание цемента проходит три последовательные стадии:

Рис. 6. Зависимость выделения ионов из стеклянных частиц стеклоиономерного цемента от времени, прошедшего с момента смешивания порошка и жидкости

1 Растворение (или гидратация, выделение ионов, вы-щелачивание ионов)

2 Загустевание (или первичное гелеобразование, на­чальное, нестабильное отвердевание)

3. Отвердевание (или дегидратация, созревание, окон­чательное отвердевание)

Стадия растворения.Во время этой стадии перешед­шая в раствор кислота реагирует с поверхностным слоем стеклянных частичек с экстрагированием из него ионов алюминия, кальция, натрия и фтора, после чего на поверх­ности частичек остается только силикагель (образуется из оксида кремния при воздействии кислоты, как и при от­вердевании силикатного цемента) Протоны (водородные ионы) диссоциированной поликарбоновой кислоты диф­фундируют в стекло и обеспечивают выход катионов ме­таллов, которые стремятся по законам электростатическо­го взаимодействия к анионным молекулам полимерной кис­лоты Окончательно процесс экстрагирования ионов завер­шается спустя 24 ч после начала (хотя материал в основ­ном отвердевает через 3-6 мин, в зависимости от состава, не достигая своих окончательных физических и механичес­ких свойств). Процесс диссоциации происходит только при наличии воды (присутствующей как растворитель поликис­лоты или той,на которой замешивается цемент) Под воз­действием кислоты декомпозируется около 20-30 % стек­лянных частиц.

Стадия загустевания.Длится около 7 мин Начальное отвердевание обеспечивается путем быстрого сшивания молекул поликислот ионами кальция (рис 7). Сшивание имеет преимущественно донор-акцепторную природу. При этом поликарбоновая кислота выступает донором, а метал­лы — акцептором електронов Ионы кальция двухвалент­ны, более многочисленны и поэтому более готовы к реак­ции с карбоксильными группами кислоты, чем трехвалент­ные ионы алюминия Однако эффективность связывания ионами кальция молекул поликислоты недостаточно высо­ка, поскольку двухвалентные ионы могут хелатировать кар-

22

Рис. 7. Стадия загустевания стеклоиономерного цемента:

поперечное сшивание молекул поликислот ионами кальция

боксильные группы одной и той же полимерной цепочки, а не двух разных. Избыток влаги в этой стадии приводит к потере (вымыванию) ионов алюминия, что снижает воз­можность дальнейшего поперечно-пространственного сши­вания молекул кислоты. Потеря воды усложняет процесс экстрагирования ионов, что делает невозможным полноцен­ное прохождение реакции до конца. В обоих случаях (при избытке и недостатке влаги) материал становится более слабым, не достигая оптимальной прочности из-за невоз­можности образования максимального количества попереч­ных и пространственных связей (S. Saito, 1978; В.Е Causton, 1981; G.J. Mount, 0. F. Makinson, 1982).

Высокая сшивающая способность кальция при наличии в водном растворе полиакриловой кислоты достаточного количества его ионов может вызвать затвердевание в те­чение 15 сек, и только постепенное медленное выщелачи-вание иона из сплавленных со стеклом кальциевых соеди­нений обеспечивает увеличение рабочего времени цемен­та.

Таким образом начинается превращение поликислотных молекул в гель

На этой стадии величина рН цемента начинает заметно возрастать.

Стадия отвердевания. Может длиться до семи дней

23

Рис. 8. Стадия отвердевания стеклоиономерного цемента:

поперечное сшивание молекул поликислот трехвалентными ионами алюминия с образованием пространственной структуры полимера

(считается, что связывание цепей поликислот ионами кальция продолжается в среднем около 3 ч, ионами алю­миния — 48 ч). Она обеспечивается в основном сшивани­ем цепей поликислот ионами алюминия (рис 8) Требует­ся около 30 мин для высвобождения достаточного для ре­акции количества ионов алюминия, они и формируют фи­нальную прочность материала, образовывая поперечные связи молекул кислоты. Трехвалентная природа ионов алюминия обеспечивает более высокую степень попереч­ного связывания и образование пространственной струк­туры

В этой же стадии завершается процесс образования си-ликагеля на поверхности стеклянных частичек (рис 9) При образовании силикагеля, окружающего частички непро­реагировавшего стекла, выделяется вода После этого ма­териал становится нечувствительным к влаге.

Окончательная структура отвердевшего цемента пред­ставляет собой стеклянные частицы, каждая из которых окружена силикагелем и расположена в матриксе из попе-

24

п^чпяаполагающая резкция_затвердевания стеклоиономерного цемента

оечно связанных молекул поликислот (полиакрилата ме­талла) (рис 10). Межфазный слой силикагеля играет роль связующего, образуя соединение с поверхностью непро­реагировавшей частицы и с матрицей, за счет чего повы­шается прочность материала

Ионы фтора и фосфатов образуют нерастворимые соли, а также комплексы, которые играют важную роль в переносе

ионов и их взаимодействии с полиакриловой кислотой

Рис. 9. Механизм образования силикагеля: a — образование кремниевой кислоты при взаимодействии оксида кремния частичек стекла и полиакриловой кислоты (приблизительная схема реакции); б — конденсация образовавшихся гидратированных молекул кремниевой кислоты с выделением молекул воды; в — продолжение конденсации молекул кремниевой кислоты (присоединение новых молекул к цепочке); г — образовавшийся гель — минеральный полимер сетчатой структуры, сформировавшийся путем поперечного связывания цепочек за счет взаимодействия их гидроксильных групп с выделением воды

Рис. 10. Структура отвердевшего стеклоиономерного цемента

Теперь понятным становится появление самого терми­на "стеклоиономерный цемент". Он происходит от назва­ния компонентов отвердевшего цемента: частиц фторалю-мосиликатного стекла в так называемом иономере — полимере, связанном ионами металлов. Название "по-лиалкеноатный цемент" происходит от термина "алкены", обозначающего органические углеводородные соединения с ненасыщенной двойной связью между атомами в моле­куле. Алкеноидными мономерами являются акриловая, итаконовая, малеиновая кислоты. Второе название более правильное, поскольку отражает химическую сущность материала, однако оно применяется преимущественно в научных кругах, среди клиницистов больше прижился тер­мин "стеклоиономерный цемент".

Основные свойства стеклоиономерных цементов

Стеклоиономерпые цементы по своему назначению подразделяются на фиксирующие (для фиксации коронок, мостовидных протезов, других ортопедических конструк­ций), восстановительные (для пломбирования полостей) и прокладочные (для изолирующих прокладок). Среди про­кладочных цементов иногда отдельно выделяют так назы­ваемые базисные цементы — для основы под реставрацию композитными материалами. Требования к цементам раз­личных типов несколько отличаются, поэтому приведен­ные в этой главе данные о физико-механических свойствах стеклоиономерных материалов чаще представлены по ука-заным группам.

Перед описанием свойств стеклоиономерных цементов целесообразно представить требования, выдвигаемые к этому классу материалов (табл. 3).

Двумя основными свойствами, позволившими стекло-иономерным цементам стать одними из наиболее распро­страненных пломбировочных материалов, являются их способность связываться с твердыми тканями зуба и вы­делять фтор.

Химическая адгезия к дентину, эмали и цементу без кислотного протравливания (Р. Hotz et. al., 1977;

J.W.McLean, A.D.Wilson, 1977; G.Wesenberg, E.Hals, 1980; G.J.Mount, 1981; D.A.Powis et al., 1982:

M.E.Brandau, J.L.Ziemiecki, 1984; D.R.Beech et al., 1985;

A.Iloka et al., 1989; A.O.Akinmade, J.W.Nicholson, 1993) обеспечивается двумя механизмами (рис. 11). Первый из них основан на том, что карбоксилатные группы макро­молекулы полиакр иловой кислоты способны образовывать хелатные соединения с кальцием, в частности с кальцием гидроксиапатита дентина и эмали (A.D.Wilson et al., 1983;

D.R.Beech et al., 1985). Считается, что полиакрилатные

Примечание: значения опаковости даны по стандартному образцу магния оксида, имеющему 70% просвечиваемость при дневном свете. Тело, не пропускающее свет, имеет опаковость 1(100%).

ионы реагируют со структурой апатита, перемещая каль­циевые и фосфатные ионы и создавая промежуточный слой полиакрилатных, фосфатных и кальциевых ионов, или связываясь непосредственно с кальцием апатита.

Второй предположительный механизм связи основан на сродстве поликарбоновых кислот к азоту белковых мо­лекул, в частности коллагена, что проявляется абсорбци­ей полиакриловой кислоты на коллагене дентина. Таким образом, связь с дентином может состоять из ионной свя-

Основные свойства стеклоиономерных цементов

Рис. 11. Связь стеклоиономерного цемента с дентином

зи с апатитом структуры дентина и связи водородного типа с коллагеном. Следует отметить, что последний механизм связи окончательно не доказан.

Однако сила связи стеклоиономерного цемента с твер­дыми тканями зуба не является достаточно большой. Со­гласно различным источникам она может достигать 2-7 МПа (немногочисленные исследователи указывают на зна­чение до 8-12 МПа после удаления смазанного слоя), что значительно меньше сил напряжения, развивающегося вследствие усадки композиционного материала, сил связи с тканями зуба адгезивных систем 4-5-го поколения, и тем более меньше сил связи внутри самого дентина (табл. 4) Относительно высокая вязкость традиционных цементов практически исключает возможность их фиксации к эма­ли и дентину за счет микроретенции. Таким образом, на­личие химической связи материала с тканью зуба имеет значение не столько для прочности соединения, сколько для его плотности, обеспечивая непроницаемость контак­та цемент—ткань зуба для влаги.

Впрочем, вероятно, что ограничением прочности связи является низкая прочность на растяжение стеклоиономер-ных цементов (до 7 МПа). Поэтому сложно утверждать об истинной силе связи цемента с тканями зуба, поскольку, ввиду хрупкости материала при испытаниях, разрыв сцеп-

Таблица 4.Прочность на разрыв (сила связи) внутри тканей зуба, различных материалов, применяемых в стоматологии, и между ними

	90-200
Дентин	170
Композиционный материал	30-120
	125
Эмаль + смазанный слой	4-6
	4-6
Эмаль + эмалевый адгезив + композит	18-22
Дентин + дентинный адгезив 4-5-го поколения + композит	22-35
ентин + традиционный стеклоиономерный цемент	6

ления стеклоиономера происходит на уровне иономера, а не строго по линии контакта поверхностей, и обычно со­общаемая адгезия не является обязательно настоящей силой связи.

Связь стеклоиономера с эмалью выше, чем с дентином (сила связи с дентином обычно находится в пределах 1 -3 МПа), что, вероятно, можно объяснить более высоким со­держанием ионов кальция в эмали. Но клинический опыт показал, что даже такой связи достаточно для успешного восстановления эрозивных повреждений твердых тканей зубов и их дефектов типа полостей V класса.

Адгезивными свойствами материала объясняется хоро­шая краевая стабильность за счет низкого микроподтека-ния между пломбировочным материалом и стенками ка­риозной полости (K.S.Kim, 1988).

Основные свойства сгеклоиономерных цементов

Химическая адгезия к большинству материалов,

используемых для реставрационных работ (композитам, амальгамам, материалам, содержащим эвгенол, к азоту, платине, оксидированной фольге, нержавеющей стали, олову, золотому сплаву), объясняется способностью стек-лоиономерных цементов образовывать хелатные и водород­ные связи с различными субстратами (P.Hotz et. al., 1977).

фторзависимый кариесстатический эффект осно­ван на двух явлениях, происходящих во время и после зат­вердевания стеклоиономерного цемента, — выделении фтора и образовании слоя фторсодержащих апатитов на границе между материалом пломбы и тканями зуба (L.Forsten, 1977; D.H.Retief et al., 1984; M.J.Hicks et al., 1986;A.D.Wilsonetal., 1986;A.M.Linetal., 1992;S.B.Geiger, S.Weiner, 1993).

Выделение ионов фтора начинается в первую фазу (фазу растворения) после смешивания порошка и жидко­сти цемента при растворении поверхности фторсодержа­щих частичек порошка и длится в течение всего периода экстрагирования ионов, достигая максимума через 24-48 ч и резко снижаясь после 24-72 ч (рис. 12). В этот период создается "резерв" фторида, который будет выделяться в снижающихся количествах после отвердевания цемента в течение 1 мес и затем на очень низком уровне в течение 1-6 мес (L.Forsten, 1977; M.L.Swartz et al., 1984;

A.D.Wilson et al., 1986). Позднее выделение фтора может происходить за счет растворения присутствующих в от­вердевшем материале фтористых солей "резерва", диффу­зии из частиц порошка и из-за естественного разрушения цемента. Следует напомнить, что деградация отвердевше­го цемента происходит за счет растворения водой (влага ротовой жидкости), кислотой (продуцируемой микроор­ганизмами зубной бляшки или попадающей извне) и сти­рания при жевании и чистке зубов. Все эти механизмы способствуют освобождению фтора, содержащегося в материале.

Считается, что фтор диссоциирует в ткани зуба и вы­деляется в ротовую жидкость, оказывая кариесстатичес-

31

Рис. 12. Зависимость выделения фтора от времени, прошедшего от начала смешивания порошка и жидкости стеклоиономерного цемента

кий и антибактериальный эффект. Известно, что механизм действия фтора при его воздействии непосредственно в полости рта состоит из нескольких слагаемых:

1. Образование более устойчивого к действию кислот фторапатита путем замещения фтором гидроксиль-ной группы гидроксиапатита.

2. Стимуляция минерализации (катализирование вклю­чения минеральных компонентов в эмаль, закрепле­ние граней растущего кристалла).

3. Образование на поверхности эмали малорастворимо­го фторида кальция, который, медленно диссоциируя, поставляет в большом количестве ионы фтора для ре­акции замещения гидроксильных групп в апатитах эмали.

4. Снижение выработки кислоты микроорганизмами (блокирование ферментов микробного гликолиза

Основные свойства стеклоиономерных цементов

(энолазы, превращающей 2-фосфорглицерат в фос-фоэнолпируват) с прерыванием процесса образова­ния молочной кислоты).

5. Блокирование реакций синтеза микроорганизмами внеклеточных полисахаридов декстрана и левана, обеспечивающих прикрепление зубной бляшки к по­верхности зуба.

6. Изменение электрического потенциала поверхности эмали и препятствие оседанию на ней микробных частиц.

Нельзя утверждать, что все эти механизмы реализуются теми малыми количествами фтора, которые выделяются из цемента пломбы, однако вполне вероятно, что обнаружен­ный рядом исследователей кариесстатический эффект это­го материала отчасти связан с этими процессами.

Высказывалось предположение о способности стеклоио­номерных цементов к адсорбции ионов фтора — насыще­нию ионами фтора путем их контакта с фторсодержащими материалами, в частности, с зубными пастами, гелями, ра­створами для полосканий и аппликаций. Это явление по­лучило название "батарейного" перезаряжающего эффек­та стеклоиономерных цементов. Поступившие ионы фто­ра, которые связались с полимерной матрицей материала, затем медленно освобождаются в полость рта.

Исследования переходного слоя между стеклоиономер-ным цементом и дентином по методике SEM и FTIP (транс­миссионная спектроскопия по Fourir) показали, что пере­ходный слой состоит в основном из углеродистых апатитов, насыщенных фтором (S.B.Geiger, S.Weiner, 1993). Этот слой образуется в течение 2-4 ч после размещения стекло­иономерного цемента на дентине. Считается, что образо­вание насыщенных фтором углеродистых апатитов являет­ся результатом реакции между дентином и стеклоиономер-ным цементом, содержащим соли фтора. Апатиты, насы­щенные фтором, меньше подвергаются растворению, чем другие апатиты дентина, и их наличие в промежуточном слое может служить барьером в процессе развития вторич­ного кариеса.

Выделение фтора прямо пропорционально количеству фторсодержащего материала, то есть — размеру пломбы. Этим объясняется относительно низкий резерв фторида, создаваемый прокладочными цементами, наносимыми тон­ким слоем.

Следует, однако, отметить, что вопрос о выделении фто­ра стеклоиономерными цементами, как и о наличии пере­заряжающего эффекта, до сих пор не решен однозначно. Существуют исследования, не подтверждающие кариесп-рофилактические свойства этих материалов.

Антибактериальные свойства стеклоиономерных це-ментов связаны с действием выделяющегося фтора (D.McComb, D.Ericson, 1987). Доказано, что поверхность пломб из стеклоиономерных цементов имеет более низкий уровень количества бактерий, чем из цинк-фосфатных и цинк-поликарбоксилатных цементов.

Хорошая биосовместимость, нетоксичность. Стек-лоиономерные цементы обладают довольно высокой био­совместимостью (R.S. Tobias et al., 1978; H.Kawahara et al., 1979;A.D.Wilson,H.J.Prosser, 1982; A.W.G.Walls, 1986). Неоднократно проводимые тесты с культурой ткани указы­вали на наличие более слабой реакции клеток на стеклоио-номерные цементы, чем на цинкоксидэвгенольный матери­ал или на цинкполикарбоксилатный цемент. В эксперимен­тах in vivo также была продемонстрирована более мягкая реакция на стеклоиономерный цемент, чем на воздействие цинкоксидэвгенольного материала.

Однако существуют исследования, свидетельствующие о значительном разрушении клеток при тестах с культурой клеток, а также об омертвении пульпы, задержке процесса образования нерегулярного вторичного (третичного) денти­на при накладывании цемента на дно глубоких кариозных полостей (R.S.Paterson, A.Watts, 1987). Это может быть свя­зано с раздражением пульпы ионами водорода вследствие низкого начального значения рН сразу после замешивания цемента. Именно поэтому свежезамешанный цемент обла­дает слабой цитотоксичностью, но этот эффект снижается параллельно с отвердеванием материала. Сама по себе по-

34

Основные свойства стеклоиономерных цементов

лиакриловая кислота не может диффундировать в дентин из-за высокого молекулярного веса.

Еще одним аспектом влияния стеклоиономерного цемен­та на пульпу является его гидрофильность. Сразу после вне­сения материала в полость высокая концентрация кислоты и свободных ионов может привести к усиленному движе­нию воды из пульпы к цементу (рис. 13). Это чревато раз­витием гиперчувствительности пульпы, а при пересушива-

Рис. 13. Механизм возникновения боли(гиперчувствительности) при воздействии факторов, вызывающих движение жидкости в дентинных канальцах (высушивания, контакта с высокими концентрациями свободных ионов и т.д.): движение жидкости в сторону дефекта дентина вызывает смещение в ту же сторону отростка и клетки одонтобласта, влекущих за собой оплетающее их афферентное нервное окончание, что вызывает его раздражение (а). Интенсивное движение жидкости в сторону дефекта (например, при пересушивании дентина) может привести к аспирации клетки одонтобласта в канадец и к сильному растягиванию нервного окончания, вплоть до его разрыва (б)

35

нии дентина и нарушении соотношения порошок/жид­кость в сторону порошка — к ее сильной дегидратации. Однако выполнение всех необходимых требований при работе со стеклоиономерными цементами практически устраняет риск описанных осложнений.

Биосовместимость стеклоиономерных цементов позво­ляет применять их без прокладки или в качестве прокла­дочного материала, но возможность раздражения пульпы из-за начальной высокой кислотности диктует необходи­мость использования кальцийсодержащих прокладок при глубоких полостях в сочетании с острым течением кариоз­ного процесса.

Близость коэффициента термического расшире­ния к таковому эмали и дентина. Коэффициент темпе­ратурного расширения стеклоиономерных цементов наибо­лее близкий к тканям зуба по сравнению с другими стома­тологическими пломбировочными материалами (табл. 5). Это предотвращает растрескивание пломбированных зубов или нарушение краевого прилегания пломб при изменени­ях температуры в полости рта.

Теплопроводность стеклоиономерных цементов также наиболее близка к теплопроводности дентина по сравне­нию с другими пломбировочными материалами (табл. 6).

Выделение тепла в процессе отвердеваниястекло-иономерного цемента незначительно, что исключает воз­можность неблагоприятного термического влияния на пульпу.

Высокая прочность на сжатие. Прочность на сжа­тие стеклоиономерных цементов является самой высокой среди всех реставрационных цементов и приближается по значению к таковой у композитных материалов (табл. 7). Это свойство стеклоиономеров позволяет применять их в качестве базы под композитный материал при использо­вании «сэндвич»-техники, выдвигающей высокие прочно­стные требования к базисному материалу (J.W.McLean, A.D Wilson, 1977; H.J.ProsseretaL, 1984)

Прочность на сжатие восстановительного стеклоионо-мерного цемента повышается в течение периода времени

Основные свойства стеклоиономерных цементов

Таблица 5. Линейный коэффициент температурного расширения тканей зуба и различных материалов, применяемых в стоматологии (по данным М.М.Гернера и соавт., 1985; R.van Noort, 1994; R.G.Graig, 1997)

Материал	Коэффициент температурного расширения (х 10~6 / °С)
Эмаль зуба	11,4-12,0
Дентин	14,0
Композитный материал	14,0-50,0
Фиссурный герметик	71,0-94,0
Амальгама	22,1-28,0
Фарфор	12,0
Цинк-фосфатный цемент	8,0-9,0
Силикатный цемент	7,0-8,0
Стеклоиономерный цемент	8,0-15,0(10,2-11,4)

Таблица б. Теплопроводность тканей зуба и различных материалов, применяемых в стоматологии (R.G.Graig, 1997)

Материал	Теплопроводность (мм2 / сек)
Эмаль зуба	0,469
Дентин	0,183
Амальгама	9,600
Композитный материал	0,675
Фарфор	0,640
Цинк-фосфатный цемент	0,290
Цинк-поликарбоксилатный цемент	0,223
Стеклоиономерный цемент	0.198

от 24 ч до 1 года в среднем от 160 МПа до 280 МПа (в отличие от цинк-поликарбоксилатных цементов) за счет инкорпорации ионов в матрицу и образования в ней пере­крестных связей Прочность нарастает быстрее, если в ранний период цемент изолирован от влаги

Низкая прочность на диаметральное растяжение объясняет хрупкость материала (табл 8) (L H Lloyd, L Mitchell, 1984; H.J Prosser et al., 1984; E Osman et al , 1986, H J.Prosser et a!.. 1986). Данное свойство делает не­возможным применение стеклоиономерных цементов в ме­стах значительной нагрузки, особенно разнонаправленной (режущий край, бугры зубов, пара пульп арные штифты). Только в том случае, когда стеклоиономерная реставрация

Таблица 7. Прочность на сжатие тканей зуба и различных материалов, применяемых в стоматологии (по данным М.М. Гернераисоавт., 1985; R.vanNoort, 1994; R.G.Graig, 1997)

Материал		Прочность на сжатие (МПа)
Амальгама		388
Эмаль зуба		384
Дентин		297
Композитный материал		277
Цинк-фосфатный цемент		117
Силикатный цемент		115-170
Цинк-поликарбоксилатный цемент		80-140
С текло-иономер-ные цементы	фиксирующие	93 - 226
	восстановительные	170-230
	подкладочные для изолирующих прокладок	40-175
	подкладочные для базы под реставрацию	70-210

Основные свойства стеклоиономерных цементов

со всех сторон поддержана тканями зуба, она защищена от опасного давления

Приведенные в табл 9 данные о прочности на сжатие и на диаметральное растяжение некоторых образцов стек­лоиономерных цементов указывают на общую тенденцию, присущую всем представителям этого класса материалов

Низкий модуль эластичности.Это свойство стекло­иономерных цементов позволяет применять их в качестве пломбировочных материалов в полостях V класса: в этом случае их способность к пластичным деформациям компен­сирует напряжение, накапливающееся в пришеечном уча­стке зуба во время его микродвижений при жевании без разрушения материала и нарушения его краевого прилега­ния. Стеклоиономерные цементы используемые в качестве прокладок или базы под реставрацию композитными мате-

Таблица 8. Прочность на диаметральное растяжение тканей зуба и различных материалов, применяемых в стоматологии (поданным R.vanNoort, 1994; R.G.Graig, 1997)

Материал		Прочность на диаметральное растяжение (МПа)
Дентин (максимальная прочность на растяжение)		98,7
Эмаль зуба (максимальная прочность на растяжение)		10,3
Амальгама		65,7
Композитный материал		45,5
Цинк-фосфатный цемент		8,1
Стекло­иономер­ные цементы	фиксирующие	4,2-5,3
	восстановительные	10,0-19,0
	подкладочные для базы под реставрацию	3,9-8,3

риалами, компенсируют формирующееся при усадке ма­териала внутреннее напряжение, препятствуя деформа­ции пломбы.

Относительная ригидность стеклоиономерных матери­алов объясняется наличием стеклянных частиц и ионной природой связи между полимерными цепями, однако мате­риал является достаточно эластичным (табл. 10).

Усадка. Объемная усадка стеклоиономерных цементов составляет 1,0-3,6 % по истечении 30 сек после их нало­жения и 2,8-7,1 % — после 24 ч (табл. 11). Сила этой усад­ки составляет 40 % силы усадки, возникающей во время полимеризации композитных материалов (A.J.Feilzer et al., 1986), что обеспечивает возможность до определенной сте­пени компенсации этой силы при одновременном приме­нении с композиционными материалами в технике "сэнд­вич".

Поглощение воды компенсирует присущую стеклоио-номерам усадку при отвердевании и отвечает за стабиль­ность размеров пломб. Вода абсорбируется цементом при условии высокой относительной влажности (85% и более) или в присутствии самой воды, что принуждает цемент рас­ширяться. Усадка наблюдается, если цемент пересушива­ется, что происходит в среде с относительной влажнос­тью, меньшей 80 %.

Таблица 9. Сравнительные показатели прочности на сжатие и на диаметральное растяжение различных стекло­иономерных цементов (R.van Noort, 1994)

Материал, производитель	Прочность на сжатие (МПа)	Прочность на диаметральное растяжение (МПа)
Chemfill-II (De Trey)	230	19
Ketac-Fil (ESPE)	170	10
Legend (SS White)	220	16
Opus-Fil (DSD)	220	18
RGI (Rexodent)	220	16

Основные свойства стеклоиономерных цементов

Таблица 10. Модуль эластичности тканей зуба и различных материалов, применяемых в стоматологии (поданным R-G.Graig, 1997)

Материал		Модуль эластичности (ГПа)
Дентин		18,3
Эмаль зуба		84.1
Амальгама		27,6
Композитный материал		16,6
Цинк-фосфатный цемент		13,7 (подкладочный)-22,4 (базовый)
Цинк-поликарбоксилатный. цемент		5,0
Стекло-иономер-ные цементы	Фиксирующие	3,5-6,4
	Подкладочные для изолирующих прокладок	1,8-2,8
	Подкладочные для базы под реставрацию	3,7-9,0

Таблица 77. Уменьшение объема (усадка) различных стеклоиономерных цементов при 23° С 24 ч спустя после замешивания материала (C.L.Davidson, L.A.Mjor, 1999)

Название материала, производитель	Уменьшение объема материала через 24 часа (объемные % )
Chelon Fil (ESPE)	3,4
Ketac Molar (ESPE)	4,4
Fuji II (GC)	3,6
fuji IX (GC)	3,6
Chemfil Superior (De Trey/Dentsply)	4,1
Shofu Hi-Dense (Shofu)	2,6
Miracle Mix (GC)	3,5
Ketac Silver (ESPE)	3,1

Примечание: последние три стеклоиономерных цемента являются металлосодержащими.

Растворимость. Высокая растворимость в воде — не­достаток многих цементов, в том числе — силикатных (табл 12). Стеклоиономерные цементы не являются ис­ключением (R W.Phillips et al., 1985; D.J Setchell et al., 1985). Растворимость материала зависит от цементной композиции, используемой клинической техники и окру­жающей среды полости рта. Растворение несозревшего цемента может продолжаться до полного отвердевания материала в течение 24 ч Это объясняет необходимость временной защиты поверхности цемента водоне-проница-емым слоем. Такая защита должна действовать по край­ней мере в течение 1ч — до достижения уровня экстраги­рования ионов, позволяющего цементу достигнуть опти­мального отвердевания.

Растворимость материала также снижается за счет по­вышения соотношения порошок — жидкость. Минимизи­ровать размывание цемента можно путем строгого следо­вания клинической технике использования материала

Потеря материала из-за растворения в жидкости поло­сти рта прекращается через несколько дней после окон­чательного отвердевания цемента, и дальнейшая убыль

Таблица 12. Уменьшение массы пломб из различных стоматологических цементов за счет воздействия влаги в полости рта

Материал		Дезинтеграция в жид­кости полости рта (% )
Силикатный цемент		0,6-0,8
Цинк фосфатный цемент		0,2
Цинк поликарбоксилатный цемент		0,01-0,08
Стеклоионо-мерныи Цемент	фиксирующий	0,4-1,5
	восстановительный	0,4

Основные свойства стеклоиономерных цементов

материала зависит уже от среды полости рта от кислот­ных атак и стирания Кислотные атаки реализуются в ос­новном в местах скопления зубной бляшки, микрофлора которой продуцирует кислоты Преимуществом стеклоио­номерных цементов перед другими цементами является наиболее низкая растворимость в кислотах (табл 13).

Низкая устойчивость к истиранию. Устойчивость к механическому истиранию у стеклоиономерных цемен­тов низкая, что ограничивает их применение в участках с высокими нагрузками (J.W McLean, A.D Wilson, 1977;

Н J Prosser et al , 1984). По этой же причине, в дополне­ние к высокой хрупкости, данный тип цементов в основ­ном не может быть использован в качестве долгосрочного постоянного пломбировочного материала (за исключением полостей III и V классов по Блэку)

В исследованиях счираемости стеклоиономерных цемен­тов in vitro при комбинированном воздействии кислоты и абразии было обнаружено, что меньшую абразию и эро­зию демонстрируют цементы на основе полиакриловой кислоты, чем на основе полималеиновой. Однако данный тест не проверялся в клинике

Эстетические свойстваЦвет стеклоиономерного це­мента обеспечивается видом стекла и добавками цветовых пигментов (типа оксида железа или угля) Цветовые каче­ства этих материалов вполне удовлетворительны и могут быть близкими к таковым тканей зубов, как и у композици-

Таблица 13. Максимальная кислотная эрозия стоматологических цементов согласно Требовании к стоматологическим цементам по ANSI/ADA Specification No. 96 (1994)

Название материала	Максимальная кислотная эрозия (мм/час)
Поликарбоксилатный цемент	2,00
Цинк-фосфатный цемент	0,10
^теклоиономерный цемент	0,05

онных материалов, немного отличаясь от них по яркости и насыщенности (G.Mount, 1988) (табл. 14)

Для стеклоиономерных цементов основную эстетичес­кую проблему составляет не цвет, а неудовлетворитель­ная прозрачность, значительно уступающая прозрачнос­ти композитных материалов Нередко эти цементы выг­лядят тусклыми и безжизненными, что и ограничивает их использование в качестве восстановительного материала для лечения пришеечных дефектов и небольших полостей III класса. Прозрачность стеклоиономерных цементов яв­ляется ближе к прозрачности дентина, чем эмали.

Опаковость (обратная характеристика прозрачности) ранних вариантов стеклоиономерных цементов составля­ла 0,39-0,85, современных — достигает 0,4 (опаковость эмали — 0,35, дентина — 0,70). В некоторых случаях вы­сокая опаковость цементов бывает полезной для маски­ровки пятен или других образований высокой интенсив­ности окрашивания. Однако именно это свойство обычно

Таблица 14. Цветовые характеристики дневного света, отраженного от поверхностен зуба человека различных пломбировочных материалов (R.G.Graig, 1997)

Материал	Доминирую­щая длина отраженных световых волн (нм)	Световое отражение (яркость)	Насыщен­ность
Зуб человека	566-586	35,8-44,8	0,34-0,40
Композитный материал	576-580	51,6-78,9	0,16-0,31
Стеклоиономер ный цемент для эстетических реставраций	577-579	55,2-67,7	0,19-0,27

Примечания Световое отражение (яркость) принимается за 0 у черных тел (отсутствие отражения) и за 100 — у белых тел, отражаю­щих все лучи Насыщенность света принимается за 0 у ахроматичес ьих (серых) тел и за 1 —при максимальном проявлении данного цвета

Основные свойства стеклоиономерных цементов

значительно затрудняет устранение оптической границы между материалом и тканями зуба

Таким образом, до сих пор проблематичной является возможность создания эстетически приемлемого стеклоио-номерного цемента: относительно удовлетворительные по оптическим характеристикам стеклоиономеры имеют худ­шие характеристики отвердевания.

Однако положительным свойством стеклоиономерных цементов является их более низкая, чем у силикатных це­ментов и композитов, восприимчивость к окрашиванию, что объясняется лучшей связью между матриксом и стеклом по сравнению с таковой между наполнителем и смолой у ком­позита.

Проблемой стеклоиономерных цементов является недо­статочная полируемость, не позволяющая обеспечить ка­чество поверхности пломбы, близкое к поверхности есте­ственного зуба

Показания к применению традиционных теклоиономерных цементов

Первые стеклоиономерные цементы использовались исключительно для пломбирования эрозий эмали и как фиксирующий агент коронок и мостовидных конструкций. С разработкой новых материалов, обладающих более ши­роким спектром физико-механических свойств, диапазон их клинического применения расширился (A.Maldonado etal., 1978;S.Saito, 1978: G.J.Mount etal., 1981; Т.Р.СгоИ, R.W.Phillips, 1986; T.P.Croll, 1989, 1990; P.Hunt, 1990;

G.J.Mount, 1990; R.G.Stratmann etal., 1991; H.Forss, 1994;

J.J.Lasfargues, 1994; K.Kimmel, 1994, 1995; C.L.Davidson, I.A.Mjor, 1999). В настоящее время стеклоиономерные це­менты применяются в следующих ситуациях:

1. Кариозные полости III и V классов в постоян­ных зубах, включая полости, распространяющиеся на дентин корня.Низкий модуль эластичности стеклоио­номерных цементов компенсирует напряжение, концент­рирующееся при микродвижениях зуба в пришеечной об­ласти. Отсутствие больших нагрузок и непосредственных контактов с зубами-антагонистами снижает вероятность быстрого разрушения цемента и делает возможным его при­менение в постоянных зубах.

2. Кариозные полости всех классов во временных зубах.Существенными преимуществами применения стек­лоиономерных цементов в данном случае являются отсут­ствие необходимости значительного препарирования твер­дых тканей зуба, довольно часто проблематичного у детей, а также кариесстатический эффект этих материалов. От­носительно небольшой срок функционирования временно­го зуба делает допустимым применение цементов этого класса даже в местах значительных нагрузок.

3. Некариозные поражения зубов пришеечной локализации (эрозии, клиновидные дефекты).Кли­нический опыт свидетельствует о том, что адгезивные свойства стеклоиономерных цементов достаточны для удовлетворительной фиксации в подобных полостях.