2.4. Приближение сильно связанных электронов

В методе почти свободных электронов рассматриваются волновые функции вне атомных остатков, т.е. там, где они очень похожи на плоские волны. Метод сильной связи, предложенный Блохом, применим к случаям, когда перекрытие атомных волновых функций достаточно велико. В этом случае электроны принимаются столь тесно связанными с атомами, что их волновые функции оказываются в какой-то мере сходными с волновыми функциями изолированных атомов. Такой подход применим к электронам, находящимся на глубоких энергетических уровнях атомов. Несмотря на то, что метод сильной связи применим для электронов глубоких энергетических уровней, он хорошо иллюстрирует общие закономерности образования энергетических зон при сближении изолированных атомов и образования из них кристаллической решетки.

В приближении сильной связи волновую функцию электрона в кристалле представляют в виде линейной комбинации атомных волновых функций.

Пусть - волновая функция электрона в свободном атоме, расположенном в точке . Тогда можно построить функцию, удовлетворяющую условию Блоха

. (2.29)

Это есть сумма сильно локализованных атомных волновых функций, помноженных на осциллирующий фазовый множитель . Внутри каждого атома главную роль будет играть соответствующая атомная волновая функция, с хорошей точностью удовлетворяющая локальному уравнению Шредингера.

Среднее значение энергии для рассматриваемой волновой функции может быть найдено приближенно из выражения

, (2.30)

где , а интегрирование производится по всему объему кристалла .

Если перекрытие орбиталей для разных ячеек сравнительно мало, т.е. атомные волновые функции соседних ячеек перекрываются не слишком сильно, то знаменатель (2.30) будет равен (или близок) к единице, поскольку в величину этого интеграла дадут вклады функции, относящиеся к одним и тем же ячейкам. Числитель можно переписать в виде

. (2.31)

Введем обозначение . Тогда множитель перед интегралом и подынтегральное выражение будут зависеть только от вектора, а не от самихи. В результате

. (2.32)

Пусть функция удовлетворяет уравнению Шредингера

, (2.33)

где теперь - потенциал изолированного атома, расположенного в точке.

Решив совместно уравнения (2.32) и (2.33), получим

.(2.34)

Здесь - энергия возмущения для электрона в кристалле по сравнению с изолированным атомом.

Для имеем

, (2.35)

где - есть величина постоянная, не зависящая от .

Из уравнения (2.35) следует, что атомный уровень сдвигается на постоянную, не зависящую от , величину С. Смысл ее очевиден: С есть средняя энергия электрона, локализованного на каком-нибудь одном атоме решетки, в поле всех остальных атомов.

Интеграл в выражении (3.34) мал, поскольку он содержит произведение двух атомных волновых функций, относящихся к различным узлам. Чтобы интеграл не обратился в нуль, должно иметь место некоторое перекрытие функцийи. Это перекрытие будет усилено за счет повышения потенциала вблизи атома, расположенного в узле. Поэтому в выражении (2.34) следует учитывать значенияобменных интегралов

(2.36)

для узлов с , расположенных по соседству с ненулевым узлом. Это попарное взаимодействие может быть осуществлено между парой любых атомов, т.е. оно учитывает перекрытие атомных волновых функций по всему кристаллу, и электрон не локализован тем самым у отдельных атомов. Учет обменного взаимодействия по существу отражает влияние поля решетки на движение электрона в кристалле.

Если волновая функция соответствует s-состоянию, то обменные интегралы будут одинаковы для всех атомов. Пусть величина этого обменного интеграла равна А. Тогда выражение (2.34) для энергии электрона в периодическом поле кристалла примет вид

. (2.37)

Следовательно, мы приходим к выводу, что в методе сильной связи каждое атомное состояние превращается в разрешенную энергетическую зону и энергетический уровень размывается в полосу, ширина которой пропорциональна . Таким образом, приходим к представлению о зонном характере энергетического спектра электрона в кристалле, т.е. существованию разрешенных зон, разделенных запрещенными зонами.

Рассмотрим полученное решение (2.37) для простой кубической решетки с периодом и шестью ближайшими соседними атомами. Если направить осиx,y,z по осям куба, то

. (2.38)

С учетом (2.38) выражение (2.37) принимает вид

. (2.39)

Учитывая, что в предельных случаях,получим для ширины разрешенной зоны для простой кубической решетки значение: . Следовательно, ширина энергетической зоны прямо пропорциональна обменному взаимодействию.

Таким образом, метод сильной связи позволяет усмотреть одну важную закономерность. При сближении атомов атомные функции перекрываются и уровни изолированных атомов, ранее N-кратное вырождение, расщепляются, образуя зоны. Каждому атомному уровню отвечает зона, содержащая N состояний (рис.2.5).

Поэтому в методе сильной связи зоны узки, и чем меньше перекрытие, тем уже зона. В пределе бесконечно малого перекрытия ширина зоны обращается в нуль и зона становится N-кратно вырожденной, что соответствует случаю электрона, покоящегося на одном из N изолированных атомов и не движущегося по кристаллу. С р

Рис. 2.5. Образование зон энергии из энергетических уровней при сближении атомов.

остом энергии атомного уровня (т.е. с уменьшением энергии связи) увеличивается пространственная протяженность его волновой функции. Следовательно, низколежащие зоны в твердом теле очень узки, но ширина зоны увеличивается с ростом энергии зоны. В металлах ширина наиболее высокой зоны очень широка. Из-за большого перекрытия волновых функций электронов соседних атомов ширина зоны валентных электронов примерно равна расстоянию между уровнями энергии изолированного атома. Применимость метода сильной связи в этом случае сомнительна.

Уровень изолированного атома может быть вырожденным. В твердом теле этот уровень расщепляется на несколько зон, число которых соответствует степени его вырождения. Например, дляp-состояния фактор вырождения , т.к. , гдеl-азимутальное квантовое число, которое для p-состояния равно 1. Из атомного p-состояния в кристалле возможно образование трех зон.

В заключении отметим, что хотя в методе сильной связи волновая функция строится из локализованных атомных волновых функций, электрон на получаемом уровне с равной вероятностью можно обнаружить в любой ячейке кристалла. Это объясняется тем, что волновая функция электрона при переходе от одной ячейки к другой, отстоящей от нее на расстояние , меняется лишь н

Рис. 2.6. Волновая функция электрона в твердом теле.

а фазовый множитель. Следовательно, при измененииот ячейки к ячейке на структуру волновой функциив пределах каждой ячейки накладывается синусоидальная зависимость амплитуд действительной (или мнимой) части функции (2.29), как показано на рис. 2.6.