8.3. Выделение твердого растворителя из растворов. Криоскопия

Температуру начала кристаллизации растворителя из раствора можно рассматривать как температуру, при которой раствор становится насыщенным относительно твердого растворителя. При этом твердый растворитель и растворитель в растворе находятся в равновесии, а давления насыщенного пара растворителя над раствором и над твердым растворителем равны. Так как давление пара растворителя над раствором меньше, чем над чистым жидким растворителем при той же температуре, то в растворе растворитель будет замерзать при более низкой температуре, чем чистая жидкость. Это видно из рис. 8.2, на котором кривая AD показывает зависимость давления пара от температуры над чистым жидким растворителем, а кривая BC – над твердым чистым растворителем. Точка пересечения этих кривых C соответствует температуре замерзания растворителя T_о . Кривые DС и DС показывают зависимость давления пара растворителя над растворами нелетучего вещества с постоянными концентрациями (х < х). Точки пересечения этих кривых с кривой BC определяют температуры начала кристаллизации растворителя из растворов (T₁, T₂). Из рисунка видно, что понижение температуры начала затвердевания Т = Т_о – Т_і тем больше, чем выше концентрация растворенного вещества.

Количественную связь между понижением температуры замерзания растворителя в растворе и концентрацией растворенного вещества можно получить из условий равновесия, аналогично тому, как мы получали зависимость повышения температуры кипения растворителя от концентрации. При равновесии химические потенциалы растворителя в растворе и твердом состоянии равны:

. (8.18)

Для растворов, подчиняющихся закону Рауля, заменим активность растворителя a₁ на его мольную долю x₁ и получим:

lnх₁ = , (8.19)

где G – изменение энергии Гиббса при кристаллизации растворителя.

Продифференцируем уравнение (8.19) по температуре с использованием уравнения Гиббса – Гельмгольца (4.48) для G:

, (8.20)

где Н_пл – теплота плавления твердого растворителя. Интегрирование этого уравнения в пределах от температуры кристаллизации чистого растворителя T_о (при этом x₁ = 1) до температуры затвердевания T в растворе с концентрацией x₁ дает:

lnх₁ = – . (8.21)

Полученное уравнение совершенно аналогично выведенному ранее уравнению (8.13), отличаясь от него лишь тем, что вместо теплоты испарения стоит теплота плавления, а T_о и T обозначают температуры кристаллизации, а не температуры кипения. Далее производятся такие же преобразования для перехода от мольной доли растворителя x₁ к моляльности растворенного вещества m. Окончательно для расчета понижения температуры замерзания растворителя в растворе получаем:

Т = m = Km, (8.22)

где K – криоскопическая постоянная, или молярное понижение температуры замерзания. Как и эбуллиоскопическая постоянная, криоскопическая константа характерна для данного растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Уравнение (8.22), как и уравнение (8.17) справедливо лишь для разбавленных растворов.

Изучение температур затвердевания растворителя в растворе называют криоскопией, а основанные на этом методы изучения свойств растворов –криоскопическими (криометрическими). В частности, криоскопическим методом можно определить молярную массу растворенного вещества M₂. Если растворить w₂ граммов вещества в w₁ граммов растворителя, то моляльность полученного раствора

m = 1000w₂/ w₁M₂. (8.23)

Определив экспериментально понижение температуры замерзания такого раствора, получим в соответствии с уравнением (8.22):

M₂ = K. (8.24)