12.2. Термодинамическое равновесие поверхностного слоя с объемными фазами

Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из двух объемных фаз І и ІІ и поверхностного слоя между ними. Общим условием равновесия любой замкнутой системы при постоянных значениях общей энтропии, общего объема и общего количества каждого из компонентов является минимум ее внутренней энергии, т.е. выполняется условие:

d(U+U+U) =dU+dU+dU= 0, (12.4)

где dUиdU– изменение внутренней энергии объемных фаз І и ІІ, аdU– изменение внутренней энергии поверхностного слоя между этими фазами.

Изменения внутренней энергии объемных фаз представим, согласно уравнению (4.62), следующим образом:

dU=ТdS–рdV+_іdn_і, (12.5)

dU=ТdS–рdV+_іdn_і. (12.6)

Внутренняя энергия поверхностного слоя зависит, как и для объемных фаз, от энтропии Sи количества образующих его компонентовn_і, а также от величины разделяющей поверхностиs(уравнение 12.3):

dU=TdS+_іdn_і+ ds. (12.7)

Таким образом, для рассматриваемой системы в целом условие минимума внутренней энергии (12.4) запишется как

ТdS–рdV+_іd+ТdS–рdV+_іdn_і+

+ TdS+_іdn_і+ds= 0. (12.8)

По условиям, наложенным на систему, общий объем, общая энтропия и общее количество каждого из компонентов постоянны:

dV+dV= 0, (12.9)

dS+dS+dS= 0, (12.10)

dn_і+dn_і+dn_і= 0. (12.11)

Учитывая равенства (12.10) и (12.11), общее условие равновесия можно свести к следующим частным необходимым и достаточным условиям термического и химического равновесия:

Т=Т=Т, (12.12)

т.е. температура во всех частях системы, включая поверхностный слой, при равновесии должна быть одинакова, и

_і=_і=_і, (12.13)

т.е. химические потенциалы каждого компонента во всех частях системы, включая поверхностный слой, должны быть одинаковы.

Если положение разделяющей поверхности sфиксировано (ds= 0), то условие (12.9) обращается в равенствоdV= –dV= 0.

Если же поверхность раздела фаз sизменяется по величине и положению, то смещение поверхности вызывает изменение объема соседних фаз наdVиdVпри условии постоянства объема системы в целом (dV= –dV), и условие механического равновесия имеет вид

(р–р) dV= ds. (12.14)

Выражение (12.14) показывает, что в случае изменения поверхности раздела sгидростатические давления в двух объемных фазах не равны друг другу. Разность этих давлений

(р–р) = ds/dV. (12.15)

Величина k=ds/dVназываетсякривизной поверхности. Таким образом, при равновесии двух фаз с искривленной поверхностью раздела разность давлений в фазах

р= 2k.(12.16)

Это соотношение называется уравнением Лапласа, а величинар–капиллярным давлением.Различие давлений в объемных фазах возрастает с увеличениеми с уменьшением радиуса. Для капли воды с радиусомr= 10^–7м, которая находится в фазе пара,р1,5 МПа. То есть давление пара внутри капли, равновесной с паром, на 15 атмосфер выше, чем в фазе пара. Можно вообразить себе это избыточное давление как результат действия силы воображаемой “поверхностной пленки”, которая стягивает каплю.

12.3. Фундаментальные уравнения для поверхностного слоя. Адсорбционная формула Гиббса

Изменение поля молекулярных сил, происходящее в неоднородном поверхностном слое между объемными фазами, приводит к отличию энергии, энтропии и чисел молей компонентов этого слоя от соответствующих величин внутри соседних объемных фаз. Поэтому удобно говорить не о всей внутренней энергии, энтропии и всех числах молей компонентов поверхностного слоя, а лишь об избытках этих величин в поверхностном слое над соответствующими величинами в таких же объемах внутри фаз. Именно эти избытки энергии, энтропии и чисел молей компонентов характеризуют отличие поверхностного слоя от объемных фаз. Эти избытки могут быть как положительными, так и отрицательными.

Обозначив избытки внутренней энергии, энтропии и чисел молей компонентов iчерези, можно выразить их через разности величин для поверхностного слоя и объемных фаз:

=U–U–U, (12.16)

=S–S–S, (12.17)

=––.(12.18)

Величина называетсяполной поверхностной энергией слоя, величина–поверхностной энтропией слояи величины– величинамиизбытков компонентовi в слое.

Аналогично уравнению (12.7), выражающему изменение всей внутренней энергии слоя dU, можно написать выражение для изменения избытка внутренней энергии слоя:

d=Td+_і d+ ds. (12.19)

Полную поверхностную энергию слоя можно получить интегрированием этого уравнения при условии неизменности состава поверхностного слоя:

=T+_і+ s. (12.20)

Полный дифференциал величины имеет вид:

d=Td+dT +_і d+d_і+ ds + sd.

Последнее уравнение совместимо с уравнением (12.16) лишь при условии, что

dT +d_і+sd = 0, (12.21)

или при постоянной температуре

d_і+sd = 0. (12.22)

Уравнения (12.18) и (12.19) называются фундаментальными уравнениями Гиббса для межфазного поверхностного слоя. Входящие в эти уравнения величиныи, зависят от величины поверхности разделаs, так что их трудно сравнивать для разных поверхностей. Поэтому удобнее отнести эти величины к единице поверхности разделаs:

/s=S_sі/s=_і. (12.23)

Введенная Гиббсом величина _іпредставляет избыток числа молейi-го компонента в объеме поверхностного слоя с площадьюs= 1 по сравнению с числом его молей в том же объеме. Эта величина называетсягиббсовской адсорбцией.

Из уравнений (12.18) и (12.19) следует, что для единицы поверхности

S_sdT+_і d_і+d = 0, (12.24)

или при постоянной температуре

_і d_і+d = 0. (12.25)

Это уравнение называется адсорбционным уравнением Гиббса.