13.3. Химические реакции

Рассмотрим открытую систему, внутри которой установилось равновесие по отношению к температуре и давлению (T, p = const), но не достигнуто равновесие по отношению к распределению веществ, которые могут химически взаимодействовать друг с другом. Изменение энтропии внутри такой системы возможно за счет переноса вещества между фазами или химических реакций. Положим, что теплообмен системы с окружающей средой протекает равновесно.

Общее изменение энтропии такой частично-равновесной системы равно:

dS = d_еS + d_іS = Q/Т + d_іS, (13.24)

где Q/Т – количество тепла, отданное или полученное системой при равновесном теплообмене с внешней средой, а d_іS – изменение энтропии внутри системы за счет химических превращений.

Если поглощение тепла системой приводит к совершению только механической работы, то согласно первому закону термодинамики

Q = dU + pdV, (13.25)

и тогда

. (13.26)

При постоянных T, p выражение в скобках представляет изменение энергии Гиббса. Таким образом, изменение энтропии открытой системы в результате внутренних необратимых процессов пропорционально уменьшению ее общего термодинамическкого потенциала:

d_іS_Т,р = – dG/Т, (13.27)

а скорость продуцирования энтропии в системе с реагирующими веществами пропорциональна скорости уменьшения ее термодинамического потенциала:

. (13.28)

Единственной причиной увеличения энтропии d_іS в частично-равновесной системе являются химические реакции, самопроизвольное протекание которых приводит к изменению ее химического состава и совершению полезной работы. Если внутри системы существует неоднородность по температуре, соотношение (12.15) можно обобщить, включив в рассмотрение не только необратимые процессы химических превращений, но и теплопереноса между фазами.

Рассмотрим химическую реакцию, уравнение которой

₁A₁ + ₂A₂ + … = + …,

где А_і – реагирующие вещества, _і – стехиометрические коэффициенты. Для характеристики полноты протекания реакции используем химическую переменную (число пробегов) реакции  (см. разд. 11.1):

d = dn_і/_і, (13.29)

где dn_і – изменение числа молей вещества А при протекании реакции (dn_і  0 для исходных веществ и dn_і  0 для продуктов реакции). В 1922 г. Де-Донде ввел следующее определение химического сродства А через некомпенсированную теплоту:

= Td_іS = Ad  0. (13.30)

Сравнивая последнее уравнение с (13.16), легко установить, что

А = – (G/)_Т,р. (13.31)

Скорость реакции v по Де-Донде определяется как

v = d/dt, (13.32)

что с использованием уравнения (13.17) приводит к соотношению

Т . (13.33)

Уравнение (13.33) позволяет сделать общие заключения о связи между сродством и скоростью химической реакции:

если A > 0, то v > 0 (реакция идет слева направо) или v = 0 (состояние равновесия);

если A < 0, то v < 0 (реакция идет справа налево) или v = 0 (состояние равновесия);

если A = 0, то v = 0 (вещества химически не взаимодействуют).

Если в системе может протекать одновременно несколько реакций, то уравнение (13.18) можно обобщить на все k реакций:

. (13.34)

Важно отметить, что положительна вся сумма, а отдельные ее члены A_kv_k могут быть и отрицательными. Такая ситуация возникает в случае сопряженных реакций, особенно распространенных в биологических системах, где протекание реакции с отрицательным сродством обеспечивается за счет реакции с большим положительным сродством, т.е. возникает связь между потоками.