4.4. Уравнения максимальной работы (уравнения Гиббса – Гельмгольца)

Рассмотренные свойства термдинамически0 потенциалов F и G позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой того же процесса, протекающего неравновесно. Подставив в уравнение F = U – ТS значение энтропии из уравнения (4.29), получим:

F = U + Т(F/Т)_V. (4.43)

Так как F = A_max, а U = Q_V, то последнее уравнение можно представить в виде:

A_max = Q_V + Т(A_max/Т)_V. (4.44)

Аналогично, для изобарного потенциала

G = Н + Т(G/Т)_p, (4.45)

или

A_max = Q_p + Т(A_max/Т)_p (4.46)

Все приведенные уравнения являются вариантами уравнения Гиббса – Гельмгольца, или уравнениями максимальной работы.

Следует помнить, что U = Q_V и Н = Q_р при условии, что в первом случае не совершается никакой работы (A = 0), а во втором – совершается только работа расширения (A = 0). Поэтому в уравнениях (4.43) и (4.45) теплоты Q_V и Q_р относятся не к процессам, в которых совершаются работы А и A, а к процессам, протекающим между теми же начальным и конечным состояниями, но без совершения работы или с совершением только работы расширения.

Уравнения полезно привести к виду, пригодному для интегрирования. Сделаем это на примере уравнения (4.45). Для этого объединим в левой части члены, включающие G и (G/Т)_p, и разделим обе части уравнения на интегрирующий множитель T²:

. (4.47)

Левая часть уравнения представляет собой производную и, следовательно,

. (4.48)

После интегрирования получим:

, (4.49)

где I – постоянная интегрирования.

Постоянную интегрирования можно определить, если известна величина G при какой-либо одной температуре Т, но общее решение уравнения (4.49) возможно лишь при использовании некоторых дополнительных предположений.

4.5. Химический потенциал

Мы рассматривали изменения свойств системы как функции давления, объема, температуры, или других переменных, предполагая состав системы неизменным. В действительности же состав системы может изменяться вследствие протекания в ней химических реакций или перехода вещества из одной фазы в другую. Поэтому любое свойство каждой фазы должно быть представлено как функция не только этих переменных, но и как функция числа молей всех веществ системы. Так, например, для внутренней энергии

U = f(V, S, n₁, n₂, ..., n_k), (4.59)

т.е. общая внутренняя энергия системы определяется ее объемом, энтропией и составом, поэтому изменение внутренней энергии будет зависеть не только от изменения объема и энтропии, но и от количества вещества, введенного в систему или выведенного из нее:

(4.60)

Обозначив для краткости n_j условие постоянства n₁, n₂, n₃, ..., т.е. числа молей всех веществ, кроме рассматриваемого i-го вещества и учитывая уравнения (4.60), получим:

dU = TdS – pdV + . (4.61)

Величина (U/n_i)_S,V,n, т.е. приращение внутренней энергии данной фазы системы при увеличении массы данного вещества на единицу, если объем, энтропия и массы всех остальных веществ остаются постоянными, получила название химического потенциала _і i-го компонента. Таким образом, уравнение (4.42) можно записать в виде

dU = TdS – pdV + _і dn_і. (4.62)

Если по-прежнему считать, что на систему действует лишь внешнее давление, то при выборе соответствующей пары независимых переменных (S и p, T и V, T и p) и n₁, n₂, n₃, ... получим уравнения

dH = TdS +Vdp + _і dn_і; (4.63)

dF = –SdT – pdV + _і dn_і; (4.64)

dG = –SdT + Vdp + _і dn_і. (4.65)

Взяв соответствующие частные производные, из уравнений (4.63 – 4.65) можно получить уравнения для различных термодинамических параметров. Из этих уравнений следует также, что

, (4.66)

т.е. химический потенциал данного вещества равен частной производной от любого термодинамического потенциала системы по числу молей этого вещества. Так как изменения термодинамических потенциалов при постоянстве естественных переменных равны максимальной полезной работе, то химический потенциал можно определить как максимальную полезную работу по внесению моля данного компонента в систему постоянного состава.

Химический потенциал является фактором интенсивности. Подобно тому, как разность температур является движущей силой при теплопередаче, химический потенциал является движущей силой при переходе массы. Если процесс происходит в гомогенной системе, то он приводит к установлению химического равновесия, если переход массы происходит в гетерогенной системе, т.е. между фазами, то это приводит к установлению также фазового равновесия. Подобно другим факторам интенсивности, химический потенциал вещества по мере протекания процесса выравнивается и в момент наступления равновесия становится одинаковым во всех сосуществующих фазах, в которых находится данное вещество.

В отличие от других факторов интенсивности (температура, давление, поверхностное натяжение и т.п.), химический потенциал невозможно измерить непосредственно, что делает это понятие менее наглядным, однако использование химического потенциала позволяет установить ряд важных соотношений при описании свойств различных систем и процессов.

Рассмотрим, например, соотношение между химическими потенциалами компонента, входящего в состав нескольких фаз гетерогенной системы.

Переход некоторого количества dn_і компонента из одной фазы () в другую () при постоянных давлении и температуре обусловливает изменение изобарного потенциала dG системы, которое складывается из изменений изобарных потенциалов dG и dG обеих фаз:

dG = dG + dG= + . (4.67)

Так как = – и при равновесии dG = 0, то

+ = – = (–)= 0 (4.68)

или

– = 0; = . (4.69)

Этот вывод можно распространить на третью и все последующие фазы. Таким образом, химические потенциалы данного компонента во всех фазах системы, находящейся в равновесии, равны между собой.

При отсутствии равновесия, в соответствии с уравнением (4.67)

dG = (–) < 0. (4.70)

Отсюда следует, что если (–) > 0 (т.е. >), то < 0, т.е. компонент переходит из второй фазы в первую, если же (–) < 0, то > 0, и компонент переходит из первой фазы во вторую. Таким образом, компонент самопроизвольно переходит из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу, в которой его химический потенциал меньше. Переход будет происходить до тех пор, пока химические потенциалы компонента в обеих фазах не выровняются.