Zadachi2

3

lg(I/(Iдиф - I))

-2

-3

Порівнюючи визначені двома способами значення потенціалів півхвиль з табличними даними, встановлюємо, що досліджуваним іоном є Zn2+.

Задача 5. Наведіть графіки та поясніть форму кривих амперометричного титрування речовини А стандартним розчином титранту В, якщо його вести при Екат=-1,5 В, а потенціали півхвилі цих речовин відповідно становлять:

Розв’язок. а) При потенціалі катоду Екат=-1,5 В визначувана речовина А буде електродноактивною (бо за модулями |-1,2|<|-1,5| ) і тому на кривій амперометричного титрування буде спостерігатися спадаюча пряма (лінія 1). Титрант буде неелектродноактивним (бо |-2,0| >|-1,5| ) і на кривій титрування значення сили струму не буде змінюватись (лінія 2):

I, мкА

1

2

Vт.е.

-Е, В

б) При потенціалі катоду Екат=-1,5 В визначувана речовина А буде електродноактивною (бо |-0,9|<|-1,5| ) і тому на кривій амперометричного титрування буде спостерігатися спадаюча пряма (лінія 1). Титрант також буде

31

електродноактивним (бо |-1,2| <|-1,5| ) і на кривій титрування буде зростаюча пряма (лінія 2):

I, мкА

1

2

Vт.е.

-Е, В

Задача 6. Визначте концентрацію цинку (мг/л), якщо при амперометричному титруванні 10,0 мл цього розчину свіжоприготованим розчином

K4Fe(CN)6 з титром за цинком T(K4Fe(CN)6 /Zn) = 0,00244 г/мл при Екат = -1,46

В одержали такі результати:

Розв’язок. Будуємо криву амперометричного титрування в координатах І-

V(K4Fe(CN)6):

З кривої титрування визначаємо об’єм титранту в точці еквівалентності Vт.е.= 0,4 мл. Тоді маса цинку визначається за формулою:

m(Zn) T Vт.е. 0,00244 0,4 0,000976 г 0,976 мг, а концентрація цинку :

32

Задачі для самостійного розв’язування

1. Для визначення домішки плюмбуму у металічному алюмінію його наважку 5,1545 г розчинили, перенесли у мірну колбу місткістю 50 мл і довели об'єм розчину фоновим електролітом до риски. При полярографуванні цього розчину висота хвилі становила 110 мм. Полярографування стандартних розчинів солі Рb2+ дало такі результати:

Визначте масову частку (% ) Pb в аналізованому зразку.

2. Для визначення вмісту купруму в латуні її наважку 0,1125 г розчинили і довели об'єм розчину до 50 мл. При полярографуванні одержаного розчину висота хвилі становила 210 мм. Полярографування чотирьох стандартних розчинів солі Cu2+ дало такі результати:

Визначте масову частку (% ) купруму в зразку латуні.

3.Для визначення вмісту плюмбуму у цинковій руді її наважку 1,6125 г розчинили і об'єм розчину довели до 200 мл. При полярографуванні 20,0 мл цього розчину висота хвилі становила 30 мм. Після добавки 5 мл стандартного

розчину Рb(NО3)2 концентрацією 0,009 М висота хвилі зросла до 40 мм. Визначте масову частку (% ) плюмбуму в руді.

4.Для визначення вмісту мангану у сталі її наважку 1,6000 г розчинили і об'єм розчину довели до 200,0 мл. При полярографуванні 15,5 мл цього розчину висота хвилі становила 21,0 мм. Після добавки 2,5 мл 0,0050 М

розчину MnSО4 висота хвилі зросла до 24,5 мм. Визначте масову частку (%) мангану в сталі.

5.Визначте вміст купруму у 500 мл досліджуваного розчину в г, якщо при полярографуванні цього розчину висота хвилі становила 56 мм. Висота хвилі

для стандартного розчину, що містить 4 10-3 моль/л солі Cu2+, становила 69 мм. 6. Визначте концентрацію плюмбуму (мг/л), якщо при амперометричному титруванні 20,0 мл цього розчину стандартним розчином Na2SО4 з титром

T(Na2SО4/Pb) = 0,00720 г/мл при Екат = -1,0 В одержали такі результати:

7. Визначте концентрацію ніколу (мг/мл) у досліджуваному розчині, якщо при амперометричному титруванні 20 мл цього розчину спиртовим розчином диметилгліоксиму (ДМГО) з титром за ніколом, рівним 0,00295 г/мл, при Екат = -1,76 В одержали такі результати:

33

формаліну ( =1,035 г/мл), якщо 5 мл цього розчину помістили у колбу місткістю 200,0 мл і довели об'єм фоновим розчином до риски. При полярографуванні 10 мл цього розчину дифузійний струм становив 40,3 мкА. Після додавання до цього розчину 1,5 мл стандартного розчину з вмістом формальдегіду 6,5 мг/мл дифузійний струм зріс до 49,5 мкА.

9. Наведіть графіки та поясніть форму кривих амперометричного титрування речовини А розчином титранту В, якщо титрування вести при Екат = -2,0 В, а потенціали півхвилі цих речовин відповідно становлять:

10. При дослідженні якісного складу розчину на фоні 1 М КС1 була записана вольтамперна крива, з якої знайшли величину дифузійного Ідиф = 75 мкА та залишкового Ізал = 8 мкА струмів. Частина кривої на ділянці потенціалів, близьких до Е 1/2, описується значеннями:

Визначте якісні параметри іона та ідентифікуйте його за табличними значеннями півхвиль деяких елементів у присутності 1 М КС1:

Е1/2(Со(II))= -1,23 В; Е1/2 (Ni(II))= -1,10 В; Е1/2(Zn(II))= -1,02 В; Е1/2(Cd (II))= - 0,64 В.

ХРОМАТОГРАФІЧНИЙ АНАЛІЗ

Питання для самостійної підготовки

1.На чому оснований хроматографічний метод аналізу?

2.Розділення за методами: а)газоадсорбційної; б)газоабсорбційної; в)розподільчої рідинної; г)газорідинної; д)тонкошарової; е)іонообмінної хроматографії. Області застосування, переваги та недоліки цих методів аналізу.

3.Класифікація хроматографічних методів аналізу.

4.Блок-схема газового хроматографа.

5.Теорія лінійної рівноважної газової хроматографії.

34

6.Теорія нерівноважної газової хроматографії.

7.Теорія тарілок в хроматографії.

8.Залежність висоти, еквівалентної теоретичній тарілці, від швидкості газуносія. Рівняння Ван-Деемтера.

9.Вплив основних факторів на ВЕТТ.

10.Час утримування, віддаль утримування і об’єм утримування в хроматографічному аналізі. Методи якісного хроматографічного аналізу.

11.Використання логарифмічних індексів Ковача в хроматографічному аналізі.

12.Кількісний хроматографічний аналіз рідин і газів.

13.Метод абсолютного калібрування.

14.Метод внутрішньої нормалізації.

15.Метод внутрішнього стандарту.

16.Вплив основних факторів на чіткість розділення компонентів.

17.Поняття про критерій розділення в хроматографічному аналізі.

18.Хроматографічний аналіз з програмуванням температури.

19.Основні принципи детектування в газовій хроматографії.

20.Види детекторів для газової хроматографії і вимоги до них.

Приклади розв’язування типових задач

Задача 1. При аналізі органічної сполуки була встановлена її відстань утримування: l = 7 мм. Ідентифікуйте цю сполуку, якщо при хроматографуванні індивідуальних речовин в цих же умовах їх часи утримування становили відповідно: етанол – 0'56''; хлороформ - 1'24''; толуол - 2'56''; СС14 -3'10''; кумол - 4'44''. Швидкість руху діаграмної стрічки.720 мм/год.

Розв’язок. Для ідентифікації сполуки хроматографічним методом необхідно встановити її час утримування за формулою: wl ,

де τ – час утримування, с;

l - відстань утримування мм;

w- швидкість руху діаграмної стрічки, мм/с.

Для досліджуваної сполуки час утримування складає τ= 17/(0,2)=85 c. Порівнюючи його з часом утримування відомих речовин, можна припустити, що досліджувана речовина – хлороформ, тому що її час утримування практично співпадає з часом утримування хлороформу (84 с). Для однозначного висновку про ідентифікацію досліджуваної речовини необхідно скористатись більш достовірним способом – шляхом добавки передбачуваної речовини до досліджуваної суміші і повторним хроматографуванням. Якщо

35

передбачувана речовина присутня в суміші, то висота її піку після додавання добавки збільшиться.

Задача 2. При хроматографуванні газових сумішей з вмістом бензолу - 0,05; 0,10; 0,15; та 0,20 % об. висоти хроматографічних піків мали значення: 23, 47, 73, 99 мм відповідно. Визначте концентрацію бензолу в досліджуваній суміші, якщо висота його хроматографічного піку, одержаного в тих самих умовах, становить 61 мм.

Розв’язок. При хроматографуванні газових сумішей використовують метод калібрувального графіку, з якого визначають концентрацію досліджуваної речовини:

Вміст бензолу в досліджуваній суміші – 0,125 % об.

Задача 3. Оцініть концентрацію етилену в газовій суміші, якщо висота його хроматографічного піку дорівнює 97 мм (М 1:4). При хроматографуванні калібрувальної суміші з концентрацією етилену 58,4 % об. висота його піку становила 128 мм (М 1:8) (залежність висоти піку від концентрації є прямопропорційною).

Задача 4. Визначте вміст пропану в газовій суміші, якщо висота його хроматографічного піку становила 210 мм. Суміш з вмістом пропану 7,45 % об. мала значення висоти хроматографічного піку 332 мм. При розведенні цієї газової суміші і її хроматографуванні для одержання інших точок калібрувального графіку отримали такі результати:

36

Розв’язок. Для побудови калібрувального графіку необхідно розрахувати, які значення мали концентрації пропану в газовій суміші після першого та другого розведень:

Складемо таблицю значень для побудови калібрувального графіка в координатах h-С:

За цими даними будуємо калібрувальний графік, з якого визначаємо вміст пропану, якщо висота його хроматографічного піку – 210 мм:

Сх=5,51 % об.

Задача 5. Визначте кількісний cклад суміші органічних розчинників, якщо висоти хроматографічних піків етилацетату, гептану і толуолу мають значення

37

відповідно: 97 (M 1:1), 101 (М 1:2), 120 (М 1:4) мм. При хроматографуванні штучної суміші з вмістом: етилацетату 23 %, гептану - 19% і толуолу – 41 % висоти хроматографічних піків відповідних компонентів мали значення 103 (М

1:4), 131 (М 1:1), 109 (М 1:4) мм.

Розв’язок. Суміш рідких розчинників визначали методом внутрішньої нормалізації, згідно якого концентрація кожного компоненту визначається за формулою:

де fi – нормувальний множник і-того компоненту;

Рі – його кількісний параметр (висота або площа піку), в даному випадку – висота;

n – кількість компонентів в суміші.

Один з компонентів (будь-який) вибираємо як стандарт. Нехай в нашому

випадку це буде етилацетат, тоді fетилацетат=1. А нормувальні множники інших компонентів розраховуємо відносно речовини-стандарту за даними для

штучної суміші за формулою:

Задача 6. При аналізі етанолу на вміст води методом внутрішнього стандарту були одержані такі дані: наважка розчинника – 9,3543 г, маса розчинника з додаванням бутанолу як внутрішнього стандарту – 10,6912 г; висоти хроматографічних піків води – 43 мм, бутанолу – 23 мм; ширини на половині висоти піків 2,4 мм та 4,0 мм відповідно.

Ємність масою 17,8435 г, в якій готувалася калібрувальна суміш, після додавання бутанолу мала масу 18,4763 г, – води – 19,7589 г. Висоти хроматографічних піків калібрувальної суміші: бутанолу – 74 мм (ω0,5=1,8 мм); води - 60 мм (ω0,5=3,5 мм). Розрахуйте вміст води в розчиннику.

38

Розв’язок. Обчислимо маси компонентів калібрувальної суміші:

mkбутанол = mбутанол+ємність- mємність= 18,4763-17,8435=0,6328 г; mkвода = m вода+бутанол+ємність- mбутанол+ємність=19,7589-18,4763=1,2826 г; mkбутанол + вода=m вода+бутанол+ємність- mємність=19,7589-17,8435=1,9154 г.

За даними, одержаними для калібрувальної суміші, розраховуємо склад та кількісні параметри (в даному випадку – площі хроматографічних піків):

Рkбутанол=h∙ω0,5=74·1,8=133 мм2; Рkвода=60·3,5=210 мм2.

Далі розраховуємо нормувальний множник для води (для бутанолу як внутрішнього стандарту він дорівнює 1):

Тоді за даними для досліджуваного спирту визначаємо в ньому вміст води за формулою:

Задача 7. Аналіз суміші газів на хроматографі показав, що компоненти А, В і С утримувалися в колонці протягом: А – 58 с, В - 2 хв 49 с; , С - 4 хв 09 с; ширини піків на половині висоти для компонентів: А - 1,04 мм, В - 1,31 мм, С - 2,16 мм. Довжина колонки - 2 м. Знайдіть висоту, еквівалентну теоретичній тарілці (ВЕТТ), для А і В та число еквівалентних теоретичних тарілок для С. Швидкість руху стрічки самописця - 360 мм/год.

Розв’язок. Спочатку необхідно розрахувати відстані утримування компонентів, перевівши час утримування у с, а швидкість руху стрічки – у

мм/с:

lA= τ∙ w =58·(360:3600)=5,8 мм; lB=169·(360:3600)=16,9 мм; lC=249·(360:3600)=24,9 мм.

Кількість теоретичних тарілок для кожного компонента розраховують за формулою:

Висоту, еквівалентну теоретичній тарілці (ВЕТТ), розраховують як:

39

ідентифікацію невідомої речовини за такими даними для часів утримування:

бромбутан - 716,8; гексанон-2 – 729,4; 1-хлорпентан - 732,2; толуол - 766,8;

октен-1- 783,7.

Розв’язок. Експериментальний індекс Ковача розраховуємо (з врахуванням переведення часу утримування у с) за формулою :

що відповідає значенню табличного індексу Ковача для 1-бромбутану (716,8). Задача 9. При аналізі суміші двох компонентів, була одержана

хроматограма з такими характеристиками: ω0,5(А) = 2,5 мм; ω0,5(В) = 1,8 мм; відстань між максимумами хроматографічних піків Δl = 7,4 мм. Визначте критерій розділення та оцініть ефективність розділення цих компонентів.

Розв’язок. Критерій розділення розраховуємо за формулою:

Оскільки значення критерію розділення є більшим від 1 (1,72>1), то розділення є повним і параметри кожного піку можна точно визначити.

Задача 10. Розрахуйте кількість теоретичних тарілок та висоту, еквівалентну теоретичній тарілці, якщо на колонці довжиною 2,0 м в оптимальних умовах хроматографування одержали коефіцієнт селективності для двох піків КС = 0,06 і критерій розділення КР =0,9.

Розв’язок. Критерій розділення та коефіцієнт селективності зв’язані між собою співвідношенням, з якого можна визначити число теоретичних тарілок:

Тоді висоту, еквівалентну теоретичній тарілці, можна розрахувати як:

L 2000

H 1,60 мм. n 1251

40