Zadachi2

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

ТИПОВІ ЗАДАЧІ З КУРСУ

«АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ ТА ІНСТРУМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ, ч. ІІ»

МЕТОДИЧНІ ВКАЗІВКИ для студентів хімічних спеціальностей

Затверджено на засіданні кафедри

аналітичної хімії Протокол № 3 від 12 жовтня 2009 р.

Львів - 2009

Типові задачі з курсу «Аналітична хімія та інструментальні методи аналізу, ч.ІІ»: Методичні вказівки для студентів хімічних спеціальностей.

Укл.: М.М.Ларук, П.Й.Шаповал, О.Я.Борова, Д.І.Семенишин, Й.Й.Ятчишин, Ф.І.Цюпко, І.П.Полюжин, Г.О.Маршалок - Львів: Видавництво Національного університету "Львівська політехніка". 2009. - 54 с.

Укладачі: Ларук М.М., канд. тех. наук, доц., Шаповал П.Й., канд. хім. наук, доц., Борова О.Я., канд. хім. наук, доц., Семенишин Д.І., д-р.хім.наук, проф., Ятчишин Й.Й., д-р.хім.наук, проф., Цюпко Ф.І., канд. хім. наук, доц., Полюжин І.П., канд. тех. наук, доц., Маршалок Г.О., д-р.хім.наук, проф.

Відповідальний за випуск: Семенишин Д.І., д-р.хім.наук, проф.

2

ВСТУП

Дані методичні вказівки складені у відповідності до діючої програми з курсу «Аналітична хімія та інструментальні методи аналізу» і містять приклади розв’язування задач, питання та задачі для самостійної підготовки до контрольних заходів. Вони призначені для студентів та аспірантів технічних спеціальностей.

Методичні вказівки узагальнюють результат багаторічної роботи викладачів кафедри з вдосконалення методик розв’язування задач та покращення самостійної роботи студентів.

Увказівках розглянуто основні інструментальні методи аналізу, які широко використовуються у практичній діяльності інженерів-хіміків, а саме: емісійний спектральний, молекулярно-абсорбційний, потенціометричний, кулонометричний, полярографічний, хроматографічний та радіометричний.

Покращенню знань студентів повинні сприяти питання до самостійної підготовки, які необхідно проробити перед розв’язуванням задач кожного розділу та при підготовці до колоквіумів.

Задачі, які пропонуються студентам до розв’язування, мають практичне значення і часто зустрічаються у їх самостійній роботі.

Значна увага приділяється вирішенню завдань з хроматографічного аналізу, який дуже часто використовується при ідентифікації органічних речовин та встановленні їх кількісного складу; полярографічного та молекулярно-абсорбційного – при проведенні екологічних досліджень.

Узв’язку з актуальністю контролю стану радіаційного забруднення в Україні розглянуто радіометричні методи аналізу. Студенти навчаються обчислювати питому об’ємну активність радіонуклідів, їх масу, період піврозпаду, одержують уявлення про види ядерних перетворень, дію радіоактивного випромінювання на живі організми.

Рекомендовані задачі протягом багатьох років апробовані викладачами та співробітниками кафедри аналітичної хімії, мають як теоретичне, так і практичне значення та сприятимуть кращому засвоєнню студентами дисципліни «Фізико-хімічні (інструментальні) методи аналізу».

3

ОПТИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

ЕМІСІЙНИЙ СПЕКТРАЛЬНИЙ АНАЛІЗ

Питання для самостійної підготовки

1.Суть емісійного спектрального аналізу.

2.Механізм випромінювання електромагнітних коливань атомами. Зв’язок між енергією електромагнітних коливань і їх частотою.

3.Від чого залежить енергія електронних рівнів в атомах? Які електрони називаються оптичними?

4.Що таке енергія збудження атома та спектральної лінії? Як залежить довжина хвилі лінії від її енергії збудження?

5.Опишіть, які електронні переходи називаються резонансними, дозволеними, забороненими.

6.Закономірності випромінювання атомами спектральних ліній. Типи ліній (резонансні, останні, аналітичні (гомологічні пари)).

7.Що таке спектр випромінювання? В якій області довжин хвиль випромінюють збуджені атоми?

8.Якими бувають спектри випромінювання? Від чого залежить поява лінійчатих спектрів?

9.Поясніть природу оптичних лінійчатих спектрів випромінювання атомів як аналітичного сигналу в емісійному атомному спектральному аналізі.

10.Основні типи спектральних ліній. В яких видах аналізу використовують останні, резонансні та гомологічні лінії і чому?

11.Якісний спектральний аналіз. «Останні» лінії. Способи вимірювання довжини хвилі спектральної лінії при фотографічному фіксуванні спектра (за дисперсійною кривою, за планшетами атласів спектральних ліній, методом лінійної інтерполяції).

12.Ідентифікація спектральних ліній (за планшетами та таблицями) у випадках аналізу зразка невідомого складу та при пошуку певного елемента у зразку.

13.Фактори, від яких залежить інтенсивність спектральних ліній. Рівняння Ломакіна і характеристика величин, які в нього входять. Процес самопоглинаняя (реабсорбції). Фактори, від яких залежить коефіцієнт самопоглинання.

14.Методи напівкількісного візуального аналізу: а) метод зникаючих ліній; б) метод порівняння; в) метод стандартних серій. Переваги та недоліки кожного методу.

4

15.Характеристика джерел збудження (полум'я, електрична дуга та іскра): їх призначення, температурні характеристики, переваги та недоліки, основні сфери застосування (для яких елементів використовують).

16.Призначення та види дисперсійних елементів (монохроматорів), принципи їх роботи, переваги, недоліки та сфери застосування. Роздільча здатність спектрального приладу та співвідношення, яке кількісно її характеризує.

17.Фотографічний спосіб фіксування інтенсивності ліній.

18.Почорніння спектральної лінії. Правила вибору гомологічної пари ліній для кількісного аналізу.

19.Основне рівняння фотографічних методів кількісної емісійної спектроскопії. Принцип вимірювання почорніння спектральних ліній за допомогою мікрофотометра МФ-2.

20.Проведення кількісного аналізу методами трьох еталонів, твердого графіку, одного еталону при фотографічній фіксації спектру. Переваги та недоліки кожного методу.

Приклади розв’язування типових задач

Задача № 1. При аналізі сталі на вміст хрому методом трьох еталонів мікрофотометром МФ-2 виміряно фотострум від ліній гомологічної пари у спектрах еталонів і досліджуваного зразка:

Знайдіть масову частку (%) хрому в зразку, якщо I (Cr) = 85 і I (Fe) = 37. Розв’язок. У методі трьох еталонів використовують залежність різниці

почорнінь (ΔS) ліній гомологічної пари від логарифму концентрації визначуваного елементу. За певних умов ця залежність є близькою до лінійної.

За показами вимірювальної шкали мікрофотометра для трьох еталонів визначаємо

ΔS = S(Cr) - S(Fe)=lg I(Cr)-lg I(Fe):

ΔS1 =lg І(Cr)1 – lg І(Fe)1=lg25 -lg40=1,40 - 1,60 = - 0,20; ΔS2 =lg І(Cr)2 – lg І(Fe)2=lg50 - lg36 = 1,70-1,56=0,14; ΔS3 =lg І(Cr)3 – lg І(Fe)3= - lg35 = 2,14-1,54=0,60.

Розраховуємо логарифми концентрацій еталонів:

lgC1= lg 0,50 = - 0,30; lgC2=lg 1,23 = 0,09; lgC3=lg 4,17 = 0,62.

За отриманими даними будуємо калібрувальний графік в координатах ΔS –

lg С:

5

Знаходимо значення різниці почорнінь для аналізованого зразка ΔSx= lg85

- lg37=1,93 – 1,57= 0,36 і за калібрувальним графіком визначаємо значення lg Cx = lg С (Сr) = 0,35; звідки Cx (Сr) = 10-0,35 = 2,24 %.

Задача № 2. При аналізі алюмінієвого сплаву на вміст силіцію методом одного еталону отримали почорніння (S) ліній гомологічної пари у спектрах еталону S(Si)=1,09 і S(Al)=0,37 при C(Si)=0,95% і аналізованого зразка

(S(Si)=0,86 і S(Al)=0,34.

Визначте масову частку (%) силіцію в зразку, якщо при C0(Si)=0,45 % значення ΔS = 0.

Розв’язок. У методі одного еталону калібрувальний графік в координатах ΔS – lg С будується лише за двома точками, одна з яких відома попередньо: ΔS=0 при lgC0(Si) = lg0,45 = –0,35. За даними фотометрування знаходимо координати другої точки і будуємо калібрувальний графік:

ΔS1 = S(Si) – S(Al) = 1,09 – 0,37 = 0,72; lg С1 = lg 0,95 = – 0,02.

6

Визначаємо ΔSх для досліджуваного зразка:

ΔSх = 0,86 – 0,34 = 0,52 і за калібрувальним графіком знаходимо вміст силіцію: lg Сх = – 0,12, тоді Сх(Si) = 10– 0,12 = 0,76 %.

Задача № 3. Наважку 1,5469 г добрива розчинили у невеликій кількості суміші кислот. Далі цей розчин кількісно перенесли у мірну колбу місткістю 250 см3 і довели дистильованою водою до риски. Потім 5 см3 цього розчину помістили в іншу мірну колбу місткістю 150 см3 і знову довели водою до риски. Одержаний розчин фотометрували, як і стандартні розчини CaCl2, полум'яним фотометром. За результатами фотометрування визначте масову частку (%) P у зразку добрива, якщо фосфор у добриві знаходиться у вигляді Ca3(PO4)2:

Розв’язок. Будуємо калібрувальний графік в координатах І-С, з якого визначаємо концентрацію кальцій хлориду:

100

I, мкА 90 80

70

Ix = 55 мкА

60

Якщо знайдена за калібрувальним графіком концентрація CaCl2 – 175 мг/л, то вміст фосфору в досліджуваному розчині (другій колбі) С(Р)2 можна

звідки С(Р)2= (175∙2∙31) / (3∙111) = 33 мг/л.

Масу фосфору у колбі об’ємом 250 мл обчислюємо як:

7

Задача № 4. 1 мл розчину калій ацетату для внутрішнього прийому (ρ = 1,070 г/мл) вмiстили у колбу об’ємом 250 мл i довели дистильованою водою до риски. Далі 10 мл цього розчину вмістили у колбу об’ємом 100 мл і фотометрували у полум'ї (як і стандартні розчини КCl) та одержали такі результати:

Визначте концентрацію СН3СООК у досліджуваному розчині і порівняйте її з вимогами стандарту для лікарського препарату, згідно якого вміст калій ацетату в розчині для внутрішнього прийому має становити 15,00 ± 0,15 %.

Розв’язок. Будуємо калібрувальний графік в координатах І-С, з якого визначаємо концентрацію калій хлориду:

Знайдений за калібрувальним графіком вміст КCl становить 50 мг/л, а вміст калій ацетату в досліджуваному розчині (другій колбі) можна встановити як:

звідки С2= (50∙98) / (74,5) = 65,8 мг/л.

Вміст калій ацетату у першій колбі визначаємо із формули розведення

C1V1=C2V2:

8

С1=(65,8∙100) /10 = 658 мг/л, а масу калій ацетату у ній - як:

m C1 V (колби) = 658 250 164,5 мг 0,1645 г. 1000 1000

Масова частка калій ацетату у зразку:

Висновок: вміст калій ацетату у розчині лікарського препарату не відповідає вимогам технічної документації.

Задача № 5. Для визначення довжини хвилі невідомого елемента вибрано дві лінії феруму: 1=394,112 нм і 2=394,774 нм, відрахунки для яких за шкалою мікроскопу дорівнюють: А1=5,331 мм і А2=6,125 мм. Користуючись таблицею «останніх» ліній, визначте довжину лінії та елемент, якому вона належить, якщо відрахунок за шкалою мікроскопу для неї АX=5,680 мм.

Розв’язок. Довжину хвилі визначаємо методом лінійної інтерполяції:

За таблицею «останніх» ліній (див. методичні вказівки «Емісійний спектральний аналіз») встановлюємо, що ця лінія належить алюмінію.

Задача № 6. Зробiть обгрунтований вибiр гомологiчної пари лiнiй для кiлькiсного визначення Ca в зразку піску, користуючись табличними даними для спектральних лiнiй чистих елементiв:

Орієнтовний вміст кальцію в зразку 0,05 – 0,10 %. Вважайте, що iнтенсивнiсть лiнiй прямо пропорційна концентрацiї (коефiцiєнт самопоглинання b=1).

Розв’язок. Для вибору гомологічної пари необхідно встановити різницю довжин хвиль, енергій збудження та співвідношення між інтенсивностями близьких ліній досліджуваного та стандартного елементу. Оскільки ми визначаємо вміст кальцію в піску, то стандартним елементом буде силіцій,

9

який є його основним хімічним елементом. Згідно з основною вимогою до вибору ліній гомологічної пари різниця їх довжин не повинна перевищувати 100 Ǻ. За цією вимогою підходять пари ліній за № 2, 6, 7, 8 (див. таблицю):

Для цих пар необхідно перевірити відповідність вимогам за різницею енергій збудження ( Е≤1 еВ) та інтенсивностей (0,1≤(Іх/Іст)≤10). За різницею енергій збудження підходять пари ліній за № 2 і 7. Для них необхідно перерахувати реальну інтенсивність ліній при заданому вмісті кальцію в зразку (0,05-0,1%), оскільки в таблиці приведені дані для чистих елементів (100%) і залежність інтенсивності від концентрації є прямо пропорційною:

За співвідношенням інтенсивностей підходять обидві ці пари ліній, але більш оптимальним вибором є пара за № 2, оскільки її лінії знаходяться ближче одна від одної, ніж лінії пари за № 7.

Задачі для самостійного розв’язування

1. Для визначення довжини хвилі лінії невідомого елементу вибрано дві лінії феруму λ1=3245,05 Ǻ і λ2 = 3250,27 Ǻ, відрахунки для яких за шкалою мікроскопу дорівнюють: А1 = 7,233 мм і А2 = 7,663 мм. Визначте довжину лінії й елемент, якому вона належить, користуючись таблицею «останніх ліній», якщо відрахунок за шкалою мікроскопу для неї Ах = 7,438 мм.

2. Наважку добрива 0,0145 г розчинили у вимірювальній колбі і довели об'єм до 100 мл. При фотометруванні 2 мл цього розчину покази мікроамперметра становили 35 мкА. Визначте масову частку (%) КNО3 за даними фотометрування стандартних розчинів КCl:

10