2 Структура и зонная диаграмма собственных и примесных полупроводников

Рассмотрим структуру таких полупроводников на примере элементарного полупроводника кремния, который является элементом ІV группы системы Менделеева и кристаллизируется в решётке типа алмаза.

Четыре валентных электрона какого-либо атома находятся в ковалентних связях, которые полностью насыщенны. Поэтому такие электроны при температуре 0 К находятся все в валентной зоне, а зона проводимости – свободна (рис.2.3). Такой полупроводник не проводит электрический ток, потому что нет свободных носителей заряда. Если приложить тепловую энергию, то связь разрушается и электроны становятся свободными, а атомы, которые потеряли электроны, становятся позитивными ионами, а не заполненная валентная связь имеет энергетическую вакансию - то есть дырку. Такой ион может занять электрон от какого-нибудь соседнего атома, что приведет к перемещению дырки по кристаллу. То есть дырка тоже свободный носитель заряда. Поскольку поле отсутствует, то такие носители заряда передвигаются по кристаллу хаотически. Сколько возникло свободных электронов, столько возникает и свободных дырок.

Если приложить электрическое поле, то под его влиянием свободные электроны передвигаются в зоне проводимости навстречу полю, а дырки в валентной зоне - вдоль по полю. Таким образом, проводимость собственного полупроводника определяется электронами и дырками в равной степени.

Если в собственный полупроводник вводить примеси, то он станет примесным. Примесью называют инородные атомы в кристаллической решётке полупроводника. Примесь может быть примесью замещения и примесью внедрения.

Если инородные атомы замещают собственные атомы в узлах кристаллической решётки, то это примесь замещения. Если инородные атомы встраиваются в междоузлие кристаллической решётки, то это примесь внедрения.

Кроме того, примесь может быть донорной или акцепторной. Если примесные атомы могут поставлять электроны в зону проводимости, то их называют донорами. Если они принимают электроны из валентной зоны, то это акцепторы.

Рассмотрим возникновение донорного полупроводника за счет примеси замещения на примере кремния, легированного фосфором (рис.2.4). Поскольку атом фосфора (V группа) имеет пять электронов, то четыре из них будут принимать участие в ковалентных связях с собственными атомами. Пятый электрон будет лишним. В результате большой диэлектрической проницаемости кремния кулоновское притяжение этого электрона к ядру будет ослабленным. Поэтому радиус электронной орбиты этого электрона будет большим, охватывая несколько межатомных расстояний (рис.2.4,а), то есть он находится в донорно-акцепторной связи.

В зонной диаграмме такой электрон находится на дискретном примесном уровне вблизи дна зоны проводимости (рис.2.4,б). Достаточно небольшой тепловой энергии чтобы этот электрон стал свободным. Тогда электропроводимость полупроводника будет обусловлена только электронами. Такой полупроводник называют донорним, электронным или n-типа проводимости.

Таким образом, донорной примесью замещения являются инородные атомы с валентностью на 1 больше валентности собственных атомов.

Если взять примесь замещения с валентностью меньше на 1 валентности собственных атомов, то возникнет акцепторный полупроводник (рис.2.5). Рассмотрим это на примере кремния, легированного алюминием (ІІІ группа). Для построения ковалентних связей с собственными атомами атому алюминия не достает одного электрона. То есть примесный атом становится негативным ионом, возникает незаполненная связь у собственного атома кремния, то есть дырка, которая имеет возможность перемещаться по кристаллу. На зонной диаграмме акцепторный уровень расположен вблизи потолка валентной зоны и при тепловом возбуждении занимается электронами, а валентной зоне возникают свободные дырки. То есть проводимость такого полупроводника становится дырочной. Такой полупроводник называют акцепторным, дырочным или р-типа проводимости.

Таким образом, акцепторная примесь замещения должна иметь валентность на 1 меньше валентности собственных атомов.

Примесь внедрения также изменяет тип проводимости полупроводников. Элементы 1-ой группы, встраиваясь в междоузлие кристаллической решётки, становятся донорами, потому что за счет слабой связи такой атом легко ионизируется. Ион такого атома встраивается в кристаллическую решётку, а электрон, который освободился, предопределяет электропроводимость n-типа.

Электроотрицательные атомы (например, кислород) имеют небольшие размеры и легко встраиваются в междоузлие, где захватывают электроны у собственных атомов, в результате чего возникает проводимость р-типа. То есть электроотрицательные атомы - это акцепторная примесь внедрения.

В случае полупроводниковых соединений положение осложняется. Если мы имеем примесь замещения, то она будет замещать в соединении тот атом, валентность которого будет равняется либо будет больше, либо меньше на 1 валентности атома примеси. Например, мы имеем соединение типа А₃В₅ - арсенид галлия (Ga^ШAs^Y), который легирован телуром (Те^Y1). Атомы теллура будут замещать атомы мышьяка, поскольку валентность теллура на 1 больше атомов мышьяка. Это будет донорная примесь замещения.

Если арсенид галлия легировать цинком (Zn^П), то последний будет замещать атомы галлия и поскольку его валентность на 1 меньше чем валентность галлия возникнет акцепторный полупроводник.

В случае легирования арсенида галлия алюминием (Al^Ш) он будет замещать атомы галлия, но валентность этих атомов одинакова, поэтому избыточные электроны или дырки не возникают, и мы будем иметь собственный полупроводник, который называется твердым раствором, то есть Al_xGa₁-_xA_s. Подобный твердый раствор мы будем иметь, если легировать арсенид галлия фосфором (Р^Y). В этом случае атомы фосфора замещают атомы мышьяка и мы имеем собственный полупроводник состава: GaAs₁-_xP_x. Если легировать арсенид галлия кремнием (Si^IY), то он может замещать как атомы галлия, так и атомы мышьяка, что зависит от температуры легирования. Если температуры большие, то атомы кремния замещают атомы галлия и мы имеем донорный полупроводник. При низких температурах атомы кремния замещают атомы мышьяка, то есть возникнет полупроводник акцепторного типа. Такая примесь называется амфотерной. Использование амфотерной примеси облегчает получение р-п переходов.

Кроме того, следует помнить, что тип проводимости полупроводникового соединения (особенно ионных соединений, например, соединений типа А₂В₆) зависит от стехиометрии соединения, то есть соответствия его химического состава химической формуле соединения. Например, если мы имеем полупроводник типа А₂В₆ телурид ртути (Hg^ПTe^Y1), то ртуть будет испаряться из соединения, поскольку она имеет большое давление паров, в результате чего в соединении не будет доставать ртути, а будет избыток теллура. Тогда в связях не хватает электронов и такое соединение будет иметь акцепторный тип проводимости. Вот почему телурид ртути тяжело получить собственным, его чаще получают р-типа.

Технологически используют примесь замещения, что связано с лучшей воспроизводимостью и технологичностью.

Полупроводники подразделяются на элементарные и полупроводниковые соединения. К первым относят германий, кремний, селен, к вторым - бинарные соединения типа А_хВ_8-х, например: GaAs, ІnP, GaP, SiC и т.д. Комбинируя разные элементы, можно получить и более сложные полупроводниковые соединения и твердые растворы, например: GaAs_xP_1-x, GaxAl₁-_xAs, Cd_xHg₁-_xTe и др.