3. Горение сложных (гибридных) систем с фильтрацией газов и горение составов с восст стадией.

Данный тип горения реализуется в многокомпонентных системах в которых образование конечных продуктов в результате горения является многостадийным процессом, включающим как безгазовое, так и фильтрационное горение. Примерами таких систем служат:

а) горение порошковых смесей элементов в реагирующем газе

Схемы реакций в данных системах имеют вид

Исходный состав	Продукты реакции	Примечание
	Z1=(XY)тв+Y`г	Безгазовое горение
	Z2=(XY`)тв+Y`г	Фильтрационное горение
Xтв + Yтв + Y`г	Z3=(XY)тв+(XY`)тв	Гетерогенный продукт горения
	Z4=(XYY`)тв	Однофазный продукт горения
	Z5=(XYY`)тв+(XY)тв+(XY`)тв+Yтв+Y`г	Сложное горение

*) - X_тв, Y_тв - горючие элементы; Y'_г - реагирующий газ.

Такие схемы реакций горения были изучены и реализованы в системах: "металл - углерод - азот", "металл - углерод - водород", "металл - бор - водород", "металл - кремний - водород". В первых двух системах образуются однофазные продукты - карбонитриды и карбогидриды, в остальных - двухфазные.

Интересные результаты были получены при изучении горения смесей углерода с металлами в водороде. В зависимости от температуры воспламенения шихты реализуются два режима. При низких температурах воспламенения (1000-1700С) по исходному составу распространяется два фронта горения: высокотемпературный, в котором образуются только карбиды в режиме безгазового горения, и низкотемпературный фронт образования карбогидридов. При высокой температуре воспламенения (3000С) оба фронта горения сливаются.

б) СВС сложных оксидов

Для исследования горения систем, образующих сложные оксиды, использовалась следующая схема реакций:

Металл (горючее) + Окислитель (пероксид) + Наполнитель (оксид) + О₂ (газ) 

 Z (сложный оксид) + Q,

Пример использования подобной схемы для получения порошка высокотемпературного оксидного сверхпроводникового материала иллюстрируется реакцией:

3 Cu + 2 BaO₂ + 0,5 Y₂O₃ + (1,5-x)/2 O₂  YBa₂Cu₃O_7-x (Y₁₂₃) (2.7)

Исследование химической стадийности при образовании материала Y₁₂₃ показало, что на первой стадии (зона прогрева и горения) происходит окисление металлической меди до ее оксида, плавление оксида бария и его взаимодействие с оксидом меди до образования промежуточного купрата бария, на второй стадии (дореагирование и охлаждение) происходит взаимодействие купрата с оксидом иттрия и доокисление промежуточного продукта до конечного YBa₂Cu₃O_7-

. Горение составов с восстановительной стадией

Этот тип горения подобен горению термитных составов, известных с прошлого века. СВС - смеси содержат оксиды металлов, неметаллы или их оксиды и металл восстановитель (Al, Mg). Горение таких составов включает две общие стадии: восстановление металла или неметалла из его оксида (термитная стадия) и взаимодействие восстановленного элемента с неметаллом (стадия СВС). Продукты горения не однофазные и, как минимум, содержат две фазы: химические соединения основных элементов и оксид металла-восстановителя (MgO, Al₂O₃). В зависимости от условий синтеза продукты могут получаться перемешанными (конгломерированными) или сепарированными. Оксиды часто считаются побочными продуктами синтеза, но в некоторых технологиях оба продукта являются целевыми, например, получение литого карбида хрома и розового корунда в СВС-металлургии. Этот тип горения получил название "СВС с восстановительной стадией".

При исследованиях горения металлотермических систем широко применяются термодинамические расчеты равновесного состава и адиабатических температур горения. Данные этих расчетов позволяют строить тройные диаграммы равновесного состава продуктов реакций в зависимости от соотношения реагентов в исходном составе. Значения максимальных температур горения позволяют определять, в каком состоянии находятся продукты горения: твердом, жидком или газообразном. Если принять, что продукты горения двухфазные, то есть Z = Z₁ + Z₂, где Z₁ - восстановленный металл (интерметаллид, карбид, борид, силицид и др.), а Z₂ - оксид алюминия или магния, то механизм реакции, структурообразование продуктов и производительность способа в сильной степени зависят от соотношения между температурами плавления обеих фаз (Tz₁ и Tz₂) и температурой горения Т_г. При различных соотношениях этих температур имеют место несколько вариантов проведения СВС с восстановительной стадией.

При условии Т_г < Tz₁ и Т_г < Tz₂: оба продукта Z₁ и Z₂ образуются в твердом состоянии в виде простых (однофазных) или композитных (многофазных) порошков.

При условии Т_г > Tz₁ ,а Т_г < Tz₂ или Т_г < Tz₁ ,а Т_г > Tz₂: один из продуктов образуется в виде расплава, который содержит твердые частицы другого продукта. Дисперсная фаза может осаждаться или всплывать по действием естественной гравитации, обеспечивая фазоразделение. В этих условиях можно получать гетерогенные композиционные материалы (керметы) или градиентные материалы.

При условии Т_г > Tz₁ и Т_г > Tz₂: образуется двухкомпонентный расплав, в котором фазы Z₁ и Z₂ взаимно растворены друг в друге. Затем происходит фазоразделение расплава за счет естественной силы тяжести, после чего фазы кристаллизуются раздельно. Таким способом можно получать слитки, литые материалы и детали. Важную роль в этом случае играет время охлаждения расплава. Если оно слишком малое (закалка), то фазоразделение не успевает произойти и продуктом горения является однородный микрогетерогенный или градиентный материал. Необходимо заметить, что алюмотермические системы имеют более высокие температуры горения, чем магнийтермические и относятся к данному варианту СВС с восстановительной стадией.

Следуя установленной выше градации были исследованы и разработаны следующие методы СВС с восстановительной стадией:

а) Магнийтермическое получение порошков тугоплавких соединенийПо этому методу конечный продукт отмывают от оксида магния с применением кислот и щелочей. Отработана операция обогащения, которая позволяет получать порошки высокой чистоты. По данному методу разработана технология и синтезированы порошки нитрида и карбида бора, диборида титана. При получении порошков нитридов процесс горения проводят в азоте. Исследуются условия синтеза и разрабатывается технология получения порошков дисилицида молибдена, нитрида и карбида кремния, боридов лантана и кальция, нитрида титана и др.

б) Алюмотермическое получение композиционных порошковВ этом случае нет необходимости в разделении фаз. Продуктами горения систем с восстановителем (алюминием) являются композиционные порошки B₄C-Al₂O₃, B₁₃C₂-Al₂O₃, TiB₂-Al₂O₃, TiC-Al₂O₃, SiC-Al₂O₃, и т д. Эти порошки являются исходными материалами для спекания и горячего прессования керамики, нанесения газотермических покрытий.

в) Получение порошков литых тугоплавких соединений и корунда Данный способ восстановительного СВС получил название СВС-металлургии, так как оба продукта - тугоплавкое соединение (карбид или борид хрома) и оксид алюминия находятся в расплавленном состоянии вследствие высоких температур синтеза. После полного фазоразделения расплава получают слитки целевого карбида и оксида алюминия (корунда). Механическим измельчением слитки переводят в порошкообразное состояние. По этому методу получены порошки литого карбида хрома и розового корунда (Al₂O₃ с примесью Сr₂O₃), CrB₂, (Cr,Ti)B₂, V₃Si, MoSi₂, Ni₃Al, Ni₃Ti, MoB₂, W₂C и др. Для этих соединений была построена универсальная кривая фазоразделения - зависимость степени фазоразделения (отношение времен фазоразделения и релаксации продукта) от параметров синтеза.