2. Горение систем с твердыми азотирующими реагнентами и горение систем с направленной фмльтрацией примесных и реагирующих газов

. Горение систем с твердыми азотирующими реагентами В этом случае в процессе СВС используется не газообразный азот, а, связанный - в виде конденсированных азотсодержащих соединений. При этом появляется возможность твердофазного смешивания горючего и окислителя (азота) до синтеза. В результате получается смесь исходных реагентов, при горении которой резко повышается концентрация реагирующих веществ в зоне синтеза, и исчезают фильтрационные затруднения. В результате примеси исходного горючего элемента в целевом нитриде (карбонитриде) практически отсутствуют. В качестве твердых азотирующих реагентов представляет интерес использовать неорганические азиды щелочных или щелочно-земельных металлов, например, азид натрия (NaN₃) или азид бария (BaN₆). Свойства этих неорганических азидов и определили их научное и практическое применение в процессах СВС.

Научно-исследовательские работы по использованию неорганических азидов в процессах СВС для синтеза тугоплавких порошков нитридов и карбонитридов были начаты в 1970 году в СамГТУ. Первые исследования были проведены по изучению процесса получения нитридов переходных металлов (TiN, ZrN, HfN) в режиме горения с использованием азида аммония (NH₄N₃). Как показали результаты проведенных исследований, наиболее эффективным с точки зрения безопасности, химической активности и степени чистоты целевого нитрида или карбонитрида, зарекомендовал себя азид натрия. В результате его разложения при горении исходной шихты образуется азот в активной форме (радикал N₃) и натрий. Натрий способен удалять оксидную пленку на поверхности частиц порошка исходного элемента, например, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, B₂O₃, а азидогруппа N₃ более эффективно по сравнению с молекулярным азотом азотирует горючий элемент до получения соответствующих тугоплавких соединений Si₃N₄, AlN, TiN, BN, TiC_xN_y, а также композиций Si₃N₄-SiC, Si₃N₄-AlN, BN-AlN и др.

Стехиометрические уравнения химических реакций СВС с использованием неорганических азидов имеют вид:

6 Ti + BaN₆ = 6 TiN + Ba (2.1)

3 Zr + NaN₃ = 3 ZrN + Na (2.2)

9 Si + 4 NaN₃ = 3 Si₃N₄ + 4 Na (2.3)

3 Ti + 3х С + y NaN₃ = 3 TiC_xN_y + y Na (2.4)

Дж.Б.Холт в своих работах, опубликованных в 1983-1984 годах, предложил независимо от работ СамГТУ аналогичную идею по использованию в процессах горения азида натрия. Кроме систем "металл - азид натрия", им также была исследована возможность использования систем "оксид металла - металлический восстановитель - азид натрия" для получения нитридов в режиме горения.

Анализируя стехиометрические уравнения (2.1)-(2.4) можно сделать вывод о том, что в результате реакции помимо целевого нитрида или карбонитрида образуется свободный щелочной или щелочно-земельный металл, который является нежелательной примесью, причем весьма активной. В СамГТУ было предложено нейтрализовать образующийся натрий какой-либо галоидной солью в процессе синтеза целевых продуктов. В результате целевой продукт синтеза будет содержать уже не натрий, а нейтральную галоидную соль, например NaCl и NaF. Этот побочный продукт синтеза легко можно удалить путем водной промывки продуктов синтеза в результате его растворения в воде. Таким образом, после проведения этой технологической операции получается чистый порошок нитрида или карбонитрида.

Процесс СВС с использованием азида натрия и галоидных солей для получения порошков тугоплавких соединений принято обозначать как "СВС-Аз".

В качестве галоидных солей, используемых в исходных шихтах СВС-Aз применяются неорганические соединения, содержащие в своем составе помимо галогена различные радикалы. В общем виде стехиометрические уравнения получения целевых продуктов выглядят следующим образом:

3 A + NaN₃ + R(F,Cl) = 3 AN + NaF(NaCl) + R (2.5)

3 A'+ y NaN3 + 3x C + y R(F,Cl) = 3 A'CxNy + y NaF(NaCl) + y R, (2.6)

где A - Ti, Zr, Hf, Ta, Si, Al, B и т.д.; A'- Ti, Zr, Hf; R - радикал галоидной соли.

Дополнительный эффект при использовании азида натрия и галоидных солей может быть достигнут за счет того, что при синтезе образуется большое количество паро- и газообразных продуктов реакции при их разложении и взаимодействии. Эти газообразные продукты, в свою очередь, разрыхляют реакционную массу, не позволяя спекаться при высоких температурах конечному целевому продукту. В результате после синтеза образуется не спек нитрида или карбонитрида, что имеет место в печной технологии и технологии традиционного СВС, а рыхлый, иногда и порошкообразный целевой продукт. Кроме того, известно, что галогениды катализируют процесс азотирования, что является еще одним достоинством использования систем "металл (неметалл) - азид натрия - галоидная соль" для получения порошков нитридов и карбонитридов в режиме горения.

Радикал галоидной соли по уравнениям (2.5) и (2.6) может быть также эффективно подобран для получения целевых порошков высокой степени частоты. Например, если в качестве радикала использовать аммонийную группу NH₄⁺, то в комплексе с азидом натрия в ходе химической реакции образуется аммиак NH₃, являющийся также более активным, чем молекулярный азот при азотировании и водород, способствующий также, как и натрий, восстановлению оксидной пленки на поверхности частиц исходного порошка металла (неметалла).

Интересные и практически полезные результаты исследований получены при использовании в системах СВС-Аз комплексных галоидных солей. При этом обнаружена возможность получения порошков перспективных керамических композиций в режиме СВС-Аз, таких как Si₃N₄-SiC, Si₃N₄-AlN, BN-AlN, Si₃N₄-BN и др.

В рамках работ по проблематике СВС-Аз был проведен термодинамический анализ целого ряда систем, содержащих неорганические азиды. Были рассчитаны адиабатические температуры горения этих систем. Расчеты показали, что теоретические температуры горения азидных СВС систем на несколько сотен градусов ниже, чем расчетные температуры горения в системах "твердое - газ".

Экспериментально измеренные температуры горения систем СВС-Аз также на 500-1000 градусов ниже, чем у традиционных СВС систем. Более подробный термодинамический анализ был осуществлен в системах, предназначенных для синтеза гексагонального нитрида бора. Кроме адиабатических температур горения методом минимизации термодинамического потенциала Гиббса были рассчитаны равновесные концентрации продуктов синтеза в зависимости от давления газовой среды в реакторе. Расчеты показали, что образование нитрида бора может происходить при более низких (в 20 и более раз ниже) давлениях, чем в системе "бор - азот". Действительно, в реальных условиях эксперимента в системах с азидом натрия нитрид бора образуется уже при давлениях азота в реакторе 4,0-5,0 МПа, тогда как для традиционных СВС-систем рабочие давления составляют 100-200 МПа. Результаты термодинамических расчетов показали возможность синтеза различных тугоплавких нитридов и карбонитридов в системах с азидом натрия в режиме СВС и позволили определить соотношения компонентов, при которых возможна реализация максимального выхода целевых продуктов.

Дальнейшие экспериментальные исследования были направлены на определение механизма и закономерностей СВС-Аз различных тугоплавких нитридов и карбонитридов. Выявлено, что горение азидных СВС-систем имеет в большинстве случаев сложный характер. Для него характерно наличие многозонной структуры волны горения. Были определены и количественно оценены параметры, влияющие как на волну горения, так и на полноту превращений в ней, то есть на качество конечных продуктов. Эти данные позволили оптимизировать азидный СВС-процесс большого числа нитридов и карбонитридов и разработать технологию их производства.

Горение систем с направленной фильтрациейпримесных и реагирующих газов

Все СВС процессы идут с фильтрацией либо примесных, либо реагирующих газов, но чаще всего фильтрация газа происходит самопроизвольно, ненаправленно, особенно в закрытых (замкнутых) реакторах СВС. Эта фильтрация идет в различных направлениях относительно направления распространения волны горения.

СВС технология фильтрационного горения полагает, что СВС реактор не закрыт и имеет место направленное течение газа, т.е. организована вынужденная фильтрация реагирующих, либо примесных газов, следовательно, данный способ может быть назван "СВС-ФГ" (СВС с фильтрацией газов). При этом СВС процесс может быть реализован так, чтобы течение газа было направлено либо в том же направлении, что и волна горения, либо в противоположном. В первом случае реализуется спутный режим фильтрации, во втором - встречный. Режимы фильтрации существенно влияют на параметры горения и конечные продукты синтеза.

В рассмотренных выше разделах для получения тугоплавких соединений порошок элемента смешивают с другим элементом, например, титан с углеродом, в случае синтеза карбида титана, и сжигают в замкнутом реакторе. Примесные газы, растворенные в объеме и адсорбированные на поверхности частиц компонентов шихты после синтеза и остывания продукта, из реактора полностью не удаляются. Происходит частичное растворение их в конечном продукте и адсорбирование на его поверхности. Кроме того, высокое тепловыделение приводит к сильному сплавлению продукта, что, в свою очередь, препятствует удалению примесных газов. В случае синтеза нитридов или гидридов, когда вторым компонентом является газообразный азот или водород, спекание исходной смеси и продукта сильно затрудняет фильтрацию реагирующего газа в зону горения и, как следствие, приводит к недореагированию, что отражается в высоком содержании исходного горючего элемента в конечном продукте синтеза. Поэтому в традиционной технологии СВС применяют такой прием как разбавление исходной смеси или горючего элемента конечным продуктом синтеза в значительных количествах (30-65 % по массе). Это, в свою очередь, существенно снижает производительность технологического процесса. Кроме того, продукты синтеза не отличаются высокой степенью чистоты.

В СамГТУ исследован процесс и разработана технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторах фильтрационного горения (СВС-ФГ). Разработанная технология СВС-ФГ позволяет получать целевые продукты (тугоплавкие соединения) в виде либо легкоразрушаемых рыхлых спеков для последующей переработки их в порошки, либо в виде прочных пористых элементов для создания высокотемпературных коррозионностойких фильтров. Дополнительный эффект при использовании технологии СВС-ФГ может быть достигнут за счет того, что при синтезе в качестве исходных горючих элементов используют не только чистые порошки, но и металлосодержащие отходы различных производств (опилки, стружку, различные шламы и отходы катализаторов), что в некоторой степени позволяет решать проблему их утилизации. Причем, получаемые в данном случае материалы, имеют достаточно высокие потребительские характеристики.

Схема установки фильтрационного горения и реактора СВС-ФГ представлены соответственно на рис.2.1 и 2.2.

Схема установки фильтрационного горения

1 - реактор фильтрационного горения; 2 - газоприемник;

3 - усилитель (тензостанция); 4 - многоканальный осциллограф;

5 - баллоны с инертным или реагирующим газом; 6 - манометр

Рис.2.1

Лабораторный реактор СВС-ФГ

1

2

3

4

5

6

1 - корпус; 2 - инициирующая спираль; 3 - термопары;

4 - исходная шихта; 5 - фильтр; 6 - датчики давления

Рис.2.2

Изучен механизм фильтрационного горения и закономерности процесса СВС-ФГ для различных систем. Создана простая и удобная математическая модель, позволяющая рассчитывать параметры реактора в зависимости от условий фильтрации и типа исходной системы. Найдены оптимальные характеристики реакторов и параметры синтеза различных тугоплавких материалов.