8. Композиты и лигатуры

Лигатурой называют вспомогательный промежуточный сплав, применяемый для введения легирующих элементов в жидкий металл. Использование СВС-процесса позволило разработать новые технологии производства нескольких высококачественных лигатур.

Первыми СВС-лигатурами стали азотированные ванадиевые сплавы.

Такие лигатуры необходимы для азотирования быстрорежущих, хладостойких и нержавеющих сталей. Традиционные технологии не могли обеспечить получение легирующих сплавов, сочетающих высокую плотность с высоким содержанием азота, и характеризовались такими недостатками как:

- низкое (30-50%) усвоение азота сталью;

- исключительная сложность получения сталей с узкими пределами по азоту и высоким его содержанием;

- высокий расход электроэнергии при азотировании;

- большая продолжительность процесса азотирования.

Наиболее широко для азотирования сталей применяются ванадиевые азотсодержащие сплавы. Поэтому было предпринято детальное исследование горения модельных сплавов ванадия с железом в азоте, которое показало, при азотировании феррованадия в режиме горения образуются хорошо спеченные продукты. Причем при использовании феррованадия со структурой    в волне горения.

Разработанная СВС-технология получения азотированного феррованадия дала продукт и технологический процесс со следующими характеристиками: содержание ванадия 42-50%; содержание азота 10-11%; плотность 620-650 кг/м³; пористость 5-10%; количество пыли - 0%; расход электроэнергии 0,1 кВт.час/ тонна; продолжительность 1 час. Новый сплав обеспечил высокое и стабильное усвоение азота (95%), узкие пределы по азоту (0,0025), и его высокое содержание в стали (до 0,5%).

Разработана опытно-промышленная технология производства целого ряда азотированных ферросплавов СВС-методом. Практическое отсутствие расхода электроэнергии и непродолжительность процесса выгодно отличают СВС-технологию и обеспечивают его высокую производительность.

Второе направление разработки СВС-лигатур связано с модифицирующими лигатурами для сплавов. Традиционно такие лигатуры с зародышеобразующими частицами получают в основном сплавлением и разливкой в чушки, что дает достаточно крупные (порядка 50 мкм) включения интерметаллидов типа MeAl₃ и не приводит при дальнейшем их использовании к мелкозернистой структуре алюминиевых сплавов. Попытки использовать в лигатурах ультрадисперсные порошки тугоплавких соединений, получаемых в основном плазмохимическим способом, сдерживается несмачиваемостью порошков расплавами.

Поэтому была предпринята попытка использовать СВС для синтеза зародышеобразующих частиц непосредственно в жидкой матрице основы сплава. Порошки Al смешивались с порошками переходных металлов в стехиометрическом соотношении 3 Al+Me , брикетировались, вводились в расплав Al и после проведения СВС перемешивались и кристаллизовались. Полученная СВС-лигатура представляла собой композиционный сплав, состоящий из большого числа мелких интерметаллидов MeAl₃, равномерно распределенных в матрице Al. Например, для лигатуры Al+5%Ti средний размер частиц TiAl₃ был 9 мкм, а их число в 1см³ было больше 5.10⁴, в то время как для такой же лигатуры, полученной методом сплавления, эти характеристики были соответственно 40 мкм и 10⁴ . При использовании этих лигатур для модифицирования сплава АМ 4,5 Кg (Т5) были получены : предел прочности _В = 432 МПа и относительное удлинение  = 15,6% при СВС-лигатуре , и _В = 409 МПа ,  = 9% при традиционной лигатуре.

Модифицирование автомобильного сплава АК6М2 СВС-лигатурой Al +( 30-40%) Сu+ (1...2)% Ti позволило повысить на 15...40% механические свойства и устранила брак по негерметичности отливок головок блока цилиндров.

Методом СВС получены также лигатуры Al+10%Zr, Al+5%Ti+1%B.

СВС-лигатуры оказывают сильное модифицирующее воздействие на структуру алюминиевых сплавов, повышают эффективность применения лигатур, снижают материальные затраты, токсичность процесса, увеличивают его производительность.

Композиты

Как известно, композиционные материалы - это гетерогенные материалы, состоящие из различных фаз (компонентов) с границей раздела между ними. КМ формируют путем соединения компонентов. Композиты на керамической матрице (ККМ) получают обычно методами порошковой металлургии: прессованием смесей компонентов с последующим спеканием и др. Для композитов на металлической матрице (КММ) наряду с этими методами могут использоваться жидкофазные процессы, когда либо порошок или короткие волокна упрочняющей фазы замешиваются в расплав матричного металла, либо такой расплав пропитывает пористый каркас упрочняющей фазы.

В композитах очень важна проблема совместимости компонентов, имеющая несколько аспектов: термодинамический, кинетический, диффузионный и термомеханический. Необходимо обеспечить прочную связь компонентов на границе их раздела и в то же время не допустить развития на этой границе процессов растворения, диффузии и химического реагирования, которые могут привести к деградации элементов упрочняющей фазы или к образованию на границе раздела хрупких фаз. Технологический процесс получения КМ должен обеспечить полное уплотнение КМ с равномерным распределением элементов упрочняющей фазы в матрице, полный и непрерывный контакт фаз на границе раздела.

Получение КМ по новой технологии СВС основано на проведении сильно экзотермических реакций химического взаимодействия между компонентами исходной порошковой смеси, приводящего к синтезу тугоплавких соединений - фаз целевого КМ, возникающего на месте исходной порошковой смеси. Так реализуется одно из наиболее важных достоинств процесса СВС - возможность получения композитов в одну стадию. Наряду с малой длительностью процесса это позволяет существенно повысить производительность изготовления КМ по сравнению с промышленными технологиями.

К другим достоинствам технологии СВС можно отнести:

- обеспечение термодинамической устойчивости КМ за счет большого тепловыделения при СВС;

- обеспечение плотного контакта и хорошей связи (адгезии) между фазами в КМ, так как здесь новые фазы образуются непосредственно внутри композита, имеют свежие поверхности, не контактируют с атмосферой и не содержат газов;

- предотвращение химической деградации тонких керамических частиц, образуемых при СВС;

- предотвращение нежелательного роста зерен, так как СВС- процесс протекает быстро;

- обеспечение широкого диапазона состава КМ.

При получении СВС - композита могут синтезироваться либо упрочняющая фаза, либо матричная фаза, либо обе фазы одновременно. Соответствующими примерами могут быть композиты TiC-Ni , AC-NiAl , TiC-Al₂O₃ , где во втором примере AC-алмаз синтетический (порошок).

В ходе синтеза и непосредственно сразу после него фазы (компоненты) КМ могут быть:

1) полностью твердыми; 2) частично твердыми, а частично жидкими (расплавленными); 3) полностью жидкими (расплавленными).

В первом случае обычно пористость материала после синтеза больше, чем пористость исходной порошковой шихты из-за большей плотности продуктов синтеза по сравнению с исходными компонентами и из-за выделения в процессе СВС газов, растворенных и адсорбированных в исходных порошках. В этом случае требуется приложение внешнего давления (компактирование), чтобы получить плотный, беспористый КМ. Такой композит можно назвать компактированным. То же самое относится ко второму случаю, если объем жидкой фазы заметно меньше твердой.

Если же жидкая фаза занимает большую часть объема или весь объем КМ при температурах синтеза, то появляется возможность получения беспористых литых КМ и изделий из них без приложения внешнего давления.

Компактированные композиты

Впервые попытка получения КМ методом СВС была предпринята в 1975 году профессором Боровинской И.П. с сотрудниками на примере системы TiC-Mo-Re. Исследовано влияние количества связки Mo-Re, температуры во фронте горения (путем предварительного подогрева шихты или, наоборот,ее разбавления конечным продуктом ), диаметра порошков, размера частиц порошка рения на фазовый состав и плотность конечных продуктов при горении смесей (Ti + 0,7С)_{1 - Х} + ( 0,9 Mo + 0,1Re )_Х. Рассмотрены различные приемы получения компактных образцов в процессе синтеза: создание избыточного давления инертного газа в реакторе, уменьшение скорости охлаждения, горячее прессование, создание массовых сил. Получена максимальная относительная плотность 0,85.

В дальнейшем получили развитие несколько направлений получения композитов с использованием процесса СВС.

В ИСМАНе была разработана СВС - газостатическая технология получения керамических композиционных материалов и изделий, подробно описанная в разделе 3 настоящего обзора. В СВС - газостатах проводится синтез конечных целевых продуктов при давлениях реагирующего газа до 1000 МПа. Например, для композита на основе SiC - Si₃N₄ достигнута пористость не более 5 % . Здесь к упомянутым параметрам управления конечным СВС - материалом добавляются плотность шихты и давление в газостате.

Одним из важнейших методов получения твердых сплавов и КМ на основе TiC, TiB₂ и интерметаллидов стало СВС - прессование, также разработанное в ИСМАНе и подробно изложенное в разделе 4 настоящего обзора применительно к твердым сплавам марки СТИМ.

Ниже представлены результаты, полученные в совместных работах ИСМАН - МИСИС, по применению технологии СВС - прессования для получения КМ.

Изучен процесс структуро - и фазообразования в условиях СВС - прессования керамических КМ в системе TiC-TiB₂. Отработана технология производства композиционных мишеней для магнетронного напыления резистивных тонких пленок. Наилучшими показателями обладают пленки, полученные из мишеней состава 60 % TiC + 40 % TiB₂. Кроме того, для создания тонкопленочных нагревательных элементов разработаны новые композиционные мишени на основе TiB₂ - Al₂O₃.

Яркой демонстрацией уникальных возможностей СВС- прессования явилось получение алмазосодержащих КМ и функциональных градиентных материалов

(ФГМ).

Впервые была показана возможность получения новых алмазосодержащих материалов с керамической и металлической связками при горении, основанная на том, что в определенных условиях алмазное зерно выдерживает без существенных изменений своих свойств кратковременное воздействие высокотемпературной химической волны синтеза. Изучено поведение кристалла алмаза в волне СВС, разработано несколько технологических приемов, позволяющих уменьшить вероятность потери прочности алмаза в волне горения и улучшить качество конечных продуктов синтеза. Это использование низкоэкзотермических составов с невысокой температурой горения и высокой линейной скоростью распространения горения (Ni -Al), добавление в шихту вещества с низкой температурой диссоциации и выделением защитных газов (TiH₂) , двухслойный вариант проведения СВС - процесса c введением алмаза в реакционную смесь лишь одного слоя. Оптимизация режимов СВС позволила создать промышленную технологию получения различного алмазного абразивного инструмента (хонинговальные бруски, шлифовальные головки, планшайбы) и электроды с ультрадисперсным алмазом для электроискрового легирования штамповой оснастки.

В ФГМ состав материала непрерывно изменяется по своему объему, например, по толщине пластины, которая с одной стороны может быть чистым металлом, а с другой - чистой керамикой.

Для синтеза ФГМ применяли многослойные шихтовые заготовки, состоящие как из слоев , реагирующих в режиме СВС , так и инертных , прессованных из металлических порошков или монолитных пластин. Наиболее подробно были изучены системы Ti-C-Ni , Ti-B , Ti-B-сталь. Показано, что при СВС - прессовании возможно образование ФГМ с разнообразными концентрационными профилями металла - связки. В пределе это может быть симметричный профиль по толщине пластины (материалы группы СИГМА - 1) и несимметричный (СИГМА - 2). Наиболее перспективные свойства показали сплавы СИГМА - 2 , работа разрушения которых почти в 20 раз превышает работу разрушения аналогичного однородного твердого сплава, а ударная вязкость почти в 3 раза выше, чем у наиболее прочного промышленного сплава ВК 20. ФГМ группы СИГМА - 2 рекомендованы для изготовления изделий, работающих в условиях одновременных абразивных и ударных нагрузок (режущие пластины для черновой обработки металлов и камня, вырубные штампы, броня и т.п.).

Ряд исследований СВС - технологии получения ФГМ выполнен совместно с японскими учеными, которые уделяют особое внимание этому направлению.

Совместно с американскими учеными разработан способ получения плотных керамических композитов, в том числе и ФГМ, в котором СВС - процесс проводится не в режиме послойного распределения волны горения по шихте, а в режиме одновременного объемного сгорания (теплового взрыва) шихты в условиях приложенного внешнего компактирующего давления. Здесь порошки при комнатной температуре запрессовываются в графитовой матрице, которая затем помещается в пресс с индукционным нагревом. Нагрев ведется со скоростью 100 К/мин до заданной температуры 1400 - 1600  С под давлением 40 МПа и выдержкой около 1 часа при этой температуре. На стадии нарастания температуры происходит самопроизвольное объемное сгорание шихты с достижением высоких температур горения, при которых синтезируемые материалы обладают повышенной пластичностью и могут образовывать жидкую фазу. Благодаря этому удалось синтезировать керамические компоненты высокой плотности порядка 96% при сравнительно низком давлении 40 МПа: TiC-SiC конструкционного назначения, ФГМ NiAl-TiB₂, Cr₃C₂-TiC для мишеней магнетронного напыления покрытий.

Литые композиты

Такие композиты получены в СВС - металлургии (литье и наплавка), которая в качестве исходного сырья использует смеси окислов металлов с металлом - восстановителем (чаще всего это Al) и неметаллами. После сгорания этих смесей все фазы жидкие: обычно это карбид или борид переходного металла, Al₂O₃ и металл-связка. Из - за разницы удельных весов начинается фазоразделение, при котором более легкий Al₂O₃ поднимается и образует слой шлака наверху. Фазоразделение может быть полным и после кристаллизации получается два разделенных слоя: карбидный (боридный) и оксидный. Фазоразделение может совсем не произойти, и тогда получается КМ с двумя - тремя перемешенными фазами. Полнота фазоразделения и структура образующегося материала зависит от интенсивности охлаждения, давления газовой среды, величины массовых сил.

Отработаны СВС - технологии литья двухслойных труб в центрифуге, наплавок на стальные детали, получения литых тугоплавких соединений и КМ на их основе: Ti-Ni-Al₂O₃, Ti-C-Ni-Al₂O₃, Ti-Cr-C-Ni-Al₂O₃, Ti-Cr-C-Fe-Al₂O₃, Ti-Cr-C-Al₂O₃. Эти СВС-литые композиты показали высокую стойкость к термоударам и окислению, отсутствие взаимодействия с алюминиевым расплавом. Они перспективны в качестве металлопроводов при разливке алюминиевых сплавов.

Проведение процесса СВС в вакууме позволило получить пористые образцы из TiC , которые затем пропитывались жаропрочным сплавом ЖС6У и в итоге дали высокожаропрочный КМ, свойства которого сильно зависят от величины вакуума и легирующих добавок Ni, Co, Fe при проведении СВС (см. табл. 6.1).

Близким к СВС является САМ - процесс получения литых КММ, где обозначение САМ - синтез армирующих материалов в жидкой металлической матрице. Сущность процесса в том, что дисперсные частицы армирующей фазы не вводятся в расплав извне, а синтезируются в нем при 700-800С за счет экзотермических химических реакций между предварительно введенными компонентами (порошками металлов, оксидов, нитридов), запускаемых общим или локальным разогревом расплава до 1100-1300С. При равных составах литые КМ, полученные САМ - процессом, в 1,5-2 раза превосходят прочность таких же литых КМ, но полученных замешиванием в расплав готовых частиц армирующей фазы, даже при последующей кристаллизации под давлением.

Перспективным для получения литых КМ на алюминиевой матрице является рассматриваемый в разделе 7 процесс получения СВС - лигатур для алюминиевых сплавов, но при увеличенном содержании тугоплавких фаз.

В заключение настоящего раздела отметим, что эффективным средством управления процессом СВС и свойствами синтезируемых композитов является наложение ультразвуковых , магнитных , электрических и электромагнитных полей.