Лекции / organic_2011_3
.pdf
|
|
|
|
|
31 |
Механизм Е1cb |
|
|
|
||
Первая стадия – отрыв протона. Обычно происходит в случае, когда протон |
|||||
присоединен к гетероатому. |
|
|
переходное |
||
|
|
|
|
|
состояние |
O |
H |
Nu- |
O |
|
O |
|
|
-HNu |
|
|
|
X |
|
X |
- X- |
карбанион |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
первая стадия - лимитирующая |
анион |
|
|
||
|
|
X |
|
|
X |
|
|
|
|
H |
H |
|
|
E1cb |
|
E2 |
E1 |
Реакция элиминирования может следовать не строго одному механизму, |
|||||
а в большей или меньшей степени ему соответствовать. |
|||||
32
Комментарии:
Реакции Е2 и SN2 являются конкурирующими – повышение силы основания и температуры приводит к увеличению доли элиминирования
Реакции Е1 и SN1 являются конкурирующими – элиминированию способствует ненуклеофильная среда и повышение температуры
Увеличение полярности растворителя в большей степени ускоряет реакцию Замещения по типу SN2 по сравнению с Е2
Чем лучше уходящая группа, тем в большей степени элиминирование Е1 превалирует над Е2
Замещение у b-углеродного атома способствует элиминированию за счет замещения
Пиролиз ацетатов |
Син-элиминирование |
33 |
|
||
|
|
O |
O |
|
|
|
|
направление реакции статистическое (пропорционально |
|||
|
H |
- CH CO H |
|
|
количеству протонов у β-углеродного атома |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
Реакция Чугаева |
|
|
CS - |
|
SCH3 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
OH |
CS2 |
|
O |
2 |
O |
S |
|
|
|
|
CH I |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
H |
|
|
|
HO- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ксантогенат |
|
||
Элиминирование по Коупу |
|
|
|||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
N(CH3)2 H O |
2 |
N+ O- |
|
|
|
||
|
|
|
2 |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_ |
N OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
оксид амина |
|
Br |
|
Дегалоидирование |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
H |
|
Br |
Mg |
H |
Mg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
Br |
|
|
Br |
|
|
|
|
|
или Zn |
H |
||||
34
Арилгалогениды
Методы получения
1.Ароматическое электрофильное замещение
2.Реакция Бородина-Хунсдиккера
|
|
PhH |
Br2 |
PhBr |
Br2 PhCO Ag |
|
|
|
|
|
Fe |
|
|
2 |
|
3. Превращение солей диазония |
|
|
|
||||
|
|
|
ArX |
Х = Br, Cl (реакция Зандмейера) |
|||
|
|
HX |
CuX |
|
|
|
|
ArNH |
NaNO2 |
|
+ |
HBF |
+ |
- t |
ArF |
|
ArN2 |
4 |
ArN2 BF4 |
|
|||
2 |
H3O+, 0o |
|
|
реакция Больца-Шимана |
|||
|
|
NaI |
|
|
|
|
|
|
|
|
ArI |
|
|
|
|
35
Нуклеофильное замещение
X
SN2 
SN1
SN2 - невозможно (стереоэлектронный контроль), SN1 - невозможно (неустойчивыйфенильный катион,
вакантная sp2-гибридная орбиталь)
|
|
PhCl |
H2O/NaOH |
|
PhOH |
|
|
|
PhO- |
||||
340o |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
O- |
||
|
|
|
|
|
H2O/NaOH |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
180o |
|
|
|
|
|
|
|
|
O2N |
|
|
O2N |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O- |
36 |
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O/Na2CO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100o |
O N |
|
|
|
|
|
NO |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
O2N |
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
O- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O N |
|
|
|
|
|
|
NO |
2 |
|
O2N |
|
|
|
|
|
NO2 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Механизм реакции:
Ароматическое нуклеофильное замещение SNAr |
|
|
|||
X |
X Nu |
X Nu |
X |
Nu |
Nu |
δ+C |
|
||||
Nu- |
|
|
|
-X- |
|
|
|
|
|
|
|
R R R R R
анионный σ-комплекс (комплекс
Мезенгеймера) акцепторные заместители в орто-пара-положениях стабилизируют
|
|
|
лимитирующая |
37 |
|
|
|
стадия |
|
X |
Nu |
X |
Nu |
|
|
|
|
σ-комплекс |
|
|
NO2 |
O |
N |
|
|
|
O |
|
|
резонансная стабилизация |
|
|
||
σ-комплекса нитрогруппой (-М-эффект) |
|
|||
|
как правито, лимитирующая стадия - образование σ-комплекса |
|
||
Следовательно, ряд активности арилгалогенидов:
PhF > PhCl > PhBr > PhI (индуктивный заряд галогена увеличивает δ+ на соседнем атоме углерода!)
X Cu+
Nu- PhNu
-CuX
реакция катализируется солямимеди, и в этом случае реакционная способность меняется в следующем ряду: I >> Br >Cl > F
|
|
PhOH |
38 |
|
|
HO- Cu+, 300o |
|
||
PhCN |
CuCN |
PhONa |
|
|
t |
PhCl Cu+, 250o |
PhOPh Ульман |
||
|
||||
2 PhI Cu |
Ph-Ph |
Ульман |
|
|
|
PhI |
R |
C-Cu |
R |
||
|
|
пиридин |
|
|||
Сочетание Соногаширы |
|
|
||||
R |
H |
|
CuI |
R |
Cu |
|
Et2NH |
||||||
|
|
|
|
|||
Ar
(PPh3)3PdCl
ArX 
L Pd X L
|
|
|
F |
|
Rh2+ |
PhF 80 oC |
Rh2+ |
CH3OH |
|
-PhH |
||||
|
|
|
Ph Ходкевич-Кадьо
R
L
R
Pd Ar
|
L |
Ar |
|
|
|
|
OCH3 |
|
Rh2+ |
PhH |
PhOCH3 |
|
- металлоцен |
|
|
|
металлоцен
39
Аринный механизм (отщепление - присоединение)
Cl |
NH2 |
NH2 |
* |
* |
* |
NaNH2 |
+ |
|
t |
|
|
|
1:1 |
|
Cl |
Nu- |
Nu |
o |
+ |
|
KOH, 340 |
|
|
-H+, -Cl- |
|
Nu |
|
дегидробензол |
|
|
|
|
|
(бензин, арин) |
|
Nu
<
Nu
ароматическое и очень неустойчивое соединение
PhCl NaOH/H2O
360o
1. PhO-
O-
+
Ph
O
40
1. HO-
PhO- 2. H2O
2. H2O
1.HO-
2.H2O
O- |
O |
|
+ Ph |
||
Ph |
||
Ph |
|
|
O |
O |
фенолят-анион - амбидентный нуклеофил (n и π), способен
присоединяться к дигидробензолу
Восстановительная активация замещения
PhX |
M |
PhX |
_ |
Ph Nu- |
_ |
PhX |
PhNu |
|
-X- |
||||||||
|
-M+ |
|
|
PhNu |
_ |
|||
ряд активности галогенов: I > Br > Cl > F |
|
- PhX |
|
|||||
|
|
|
||||||
M = Na, Li, K |
|
Nu- = RO-, R2N- |
|
|
|
|||