Лекции / organic_2011_3
.pdf
51
O + |
δ- |
|
OMgX |
H2O |
OH |
|
δ |
R MgX |
SN2 |
R |
|
R доступностьпространственная |
|
O |
RMgX |
|
R |
H2O |
R |
бензильное |
|
OMgX |
OH |
||||
|
|
|||||
|
SN2 |
Ph |
|
положение |
||
Ph |
|
|
Ph |
|
||
|
|
|
|
|||
Нуклеофильное присоединение по полярным кратным связям
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
Mg |
Z |
Z |
δ- |
δ+ |
Mg |
|
δ- |
δ+ |
Z |
|
X |
X |
||||||||
|
|
R |
MgX |
Z |
R |
MgX |
|
|
R
эектрофильный катализ нуклеофильного присоединения
Карбонильные соединения
CH2O 1. RMgX
2. H2O
R'CHO 1. RMgX
2. H2O
O
1. RMgX
R" |
R' 2. H O |
|
2 |
52
RCH2OH первичные спирты
|
HO |
|
|
R |
R' |
1. R'MgX |
R'CHO |
2. H2O |
|
вторичные спирты
O
|
|
R |
R' |
|
|
1. R"MgX |
|
||
|
OH |
2. H2O |
|
|
R" |
R |
|
||
|
|
|||
|
R' |
1. R'MgX |
O |
|
третичные спирты |
2. H2O |
|||
|
||||
|
|
R" |
R |
|
Производные карбоновых кислот
|
O |
|
|
R' |
|
O |
R |
R'MgX |
R |
O- |
|
|
|
|
|
R |
R' |
|||
|
OEt |
|
|
OEt |
||
|
медленно |
|
|
|
|
|
|
|
|
E1cb быстро |
|
||
Исключение: |
|
|
|
|
|
|
|
O |
1. |
|
MgCl |
|
|
H |
|
|
|
CHO |
||
2. H2O |
|
|
||||
|
OEt |
|
|
|
||
53
R'MgX |
OMgX H2O |
|
OH |
R |
R' |
R |
R' |
|
R' |
|
R' |
продукт реакции!
- 40o, обратный порядок
прибавления
|
R'MgX |
|
R'MgX |
R' |
|
H2O |
O |
RCO H |
RCO2-MgX+ |
R |
O- |
|
|||
|
|
|
|
||||
2 |
-R'H |
|
|
|
|
R |
R' |
|
|
|
O- |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
элиминирование невозможно - нет хорошей уходящей группы!
54
|
δ+ |
|
|
|
R'MgX |
|
|
|
NMgX |
|
CH OH |
|
NH |
H3O+ |
|
O |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
R |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
R' |
|
3 |
|
R |
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
R' |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
CO2 |
|
|
RMgX |
|
|
|
|
|
|
|
-MgX+ |
|
1.RMgX |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RCO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
2. H3O+ |
|
R |
|
|
|
R |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H O+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RCO2H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
CS2 |
|
RMgX |
R |
|
|
|
S |
|
|
|
H3O |
R |
|
|
|
|
S |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S- |
|
MgX+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
SH |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
O |
|
|
RMgX |
|
|
H2O |
|
|
|
||||||||||
RMgX |
2 |
|
|
ROOMgX |
|
|
|
|
ROMgX |
|
|
|
ROH |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
SN1 |
|
|
|
|
Mg |
|
|
|
|
|
1. O2 |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
SN2 |
|
|
Cl (эфир) |
|
|
|
MgCl 2. H2O |
|
|
OH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PCl3 |
RMgX |
RPCl |
|
RMgX |
|
RMgX |
|
55 |
||
|
|
|
R P |
|||||||
|
|
|
2 |
|
|
R2PCl |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фосфины |
|
|
R-R |
|
I2 |
RMgX |
1. S8 |
|
RSH |
|
|
|
|
|
|
2. H2O |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Литийорганические соединения |
|
|
|
|
|
|||||
Синтез |
RX |
Li |
RLi |
расторитель безводный, |
|
|||||
|
|
|||||||||
|
|
эфир, ТГФ, алканы |
|
|
||||||
|
-LiX |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
R Li |
|
очень полярная связь - сильный |
|
||||||
|
|
|
нуклеофил исильное основание |
|
||||||
|
O |
|
|
|
|
|
t > -40o |
CH2CH2 |
||
|
|
|
H |
|
|
-EtOLi |
||||
|
Et |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Li C(CH3)3 |
-(CH3)3CH |
|
|
||
RX + 2Li - LiX
Li - Li+
_
RX - X- 
побочный продукт, но не результат RLi + R R нуклеофильного замещения. Механизм
реакции аналогичен реакции Вюрца!
Li
рекомбинация
R
Cl
Li
Ph
Ph |
Cl |
Ph |
Металлирование
N
OCH3 H3CO
Li
RLi
-RH
OCH3 |
OCH3 |
|
BuLi |
Li |
E+ |
|
||
OCH3 |
OCH3 |
|
Переметаллирование |
|
|
RX + R1Li |
RLi + R1X |
|
56
только реакция Вюрца!
N
RLi 
Li
-RH
OCH3
E
OCH3
равновесие смещено в сторону менее активного галогенпроизводного
57
Замена металла
R2Hg |
Li |
RLi |
(PhCH2)2Hg |
Li |
Ph |
Li |
|
|
- Hg |
||||||
- Hg |
|||||||
|
|
|
|
|
Свойства литийорганических соединений -
Полная аналогия с реактивами Гриньяра, большая основность и нуклеофильность, меньше побочных процессов
Другие металлоорганические соединения Диалкилкупраты
|
|
R'X |
R-R' R' = алкил, винил |
|
|
|
|
|
|
|
CuX |
|
R'COCl |
O |
RLi |
R2CuLi |
|
|
|
|
|
|
R |
R' |
|
|
|
O |
|
R
O
RI |
Zn |
RZnI |
R2Zn |
|
RMgX CdCl2 
RCdCl 
R2Cd
|
O |
R2Cd |
O |
|
|
|
|
R1 |
Cl |
|
R1 R |
58
менее полярная связь углерод-металл - более слабые нуклеофилы и основания, чем магнийорганические соединения
RMgX |
HgCl2 |
RHgCl |
R2Hg |
связь углерод-ртуть малополярна, очень слабый |
|
|
нуклеофил и основание, не реагирует с водой, |
||||
|
|
|
|
|
высокотоксичны |
|
Hg(OAc)2 |
OAc |
|
||
|
|
HgOAc |
|||
|
HOAc |
|
|||
|
|
|
|
||
Hg(OAc)2 |
|
ArHgOAc |
NaCl |
ArHgCl |
|
ArH |
|
|
|||
ArH – активный арен
ArBr Na/Hg Ar2Hg
EtCl Na/Pb |
PbEt4 |
PbCl4 |
EtMgCl |
|
59
Реакции кросс-сочетания металлорганических соединений
RMgX + R'X |
|
R |
|
R' |
происходит только в случае |
|
|
высокой активности галогенида в S 2-замещении! |
|||
|
|
|
|
|
N |
Например:
MgBr
Но!
H3CO
Br |
PhMgBr + CH3I |
ArMgHBr + Ar'Br |
|
ArPd[P(Ph3)]2 |
Ar |
|
|
Ar' |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
MgBr |
|
PhBr |
|
|
|
|
|
Ph |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
NiCl2[P(Ph)3]2 |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
ТГФ, 0о |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
MgBr |
|
|
|
NiCl2[Ph2P(CH2)3PPh2] |
||||||||||||
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ТГФ, 0о |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
||||||||||
H3CO
PhCH3
N
CN 60
ZnCl |
CN |
|
NiCl2(PPh3)2 |
+ 
Br
ТГФ, 0о
|
|
|
|
|
|
|
CO2CH3 Pd(PPh ) |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
3 4 |
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
O |
ZnCl |
|
|
|
|
|
ТГФ, 20о |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
PhPdI(PPh ) ; N+Bu I- |
|
|
|
||||
|
|
Ar Hg |
+ Ar'I |
3 2 |
4 |
|
Ar |
|
Ar' |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
ДМФА, 20-70о |
|
|
|
(60-95%) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Аналогично могут быть использованы и оловоорганические соединения
Винилирование аренов
|
|
|
|
AlH R |
ArBr |
R |
||||||||
R |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Al(C4H9-i) |
Ni(PPh3)4 |
|
|
|
Ar |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||