Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Лекции / organic_2011_3

.pdf
Скачиваний:
14
Добавлен:
06.06.2015
Размер:
3.17 Mб
Скачать

41

Винилгалогениды

Синтез

 

 

 

R

X

Cl

 

 

 

 

HX

 

R

R

 

 

 

HO-

Cl

радикальное

 

R

t

 

 

или электрофильное

 

 

 

присоединение

 

 

Cl

 

 

 

 

Cl

 

Cl

Cl2

 

 

HCl

NaOH

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

t

 

-40 oC

 

 

 

 

Cl

 

Cl

 

 

 

 

 

увеличенный порядок связи С-Сl

 

 

 

X

 

Бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2) невозможно - атака

 

 

 

H

 

 

в плоскости молекулы пространственно затруднена

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Nu-

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

Замещение по типу SN1 и элиминирование Е1 -

 

 

 

 

 

 

H

-X-

 

H

невозможно по причине неустойчивости винильного катиона

 

 

 

 

 

вакантная sp2-гибридная орбиталь

вакантная р-орбиталь

42

120o

 

 

 

R

 

R

sp2

sp

 

 

X

Бимолекулярное элиминирование E2 возможно, но

 

 

 

 

H

-NuH

протекает в более жестких условиях, чем в случае

Nu-

алкилгалогенидов

 

-X-

 

Присоединение-отщепление

R

Nu-

R

 

Nu

R

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

-X-

 

Nu

 

 

 

 

X

 

 

 

R должен быть сильным акцептором!

 

 

 

Например:

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O

Nu

O

Nu

O

 

Nu-

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

X

 

X -X-

Nu

винилог

устойчивый карбанион

галогенангидрида

 

O

 

 

O

43

X

 

 

R

 

PdCl2(PPh3)2

 

 

O

+

 

O

 

 

 

R CuI, HN

 

 

 

 

Соногашира

OR

 

2

OR

 

 

 

30 мин, 20 oC

 

 

 

 

 

Реакция Хека

 

 

 

 

 

H

R3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pd(II)L X

 

Pd(0)Ln

4

R4

 

R1

R2

H

R3 2

Pd(II)

R X

Pd(II)L X

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

R1

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

Pd(II)L2X

 

 

 

 

R1

R3

 

R4 = арил, алкенил, бензил

R1

R3

 

 

 

 

 

 

 

R4

R2

-

H Pd(II)L X

R4

R2

 

X = I, Br, OSO2CF3

 

 

 

2

 

PdCl2, Pd(OAc)2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

Pd(0)Ln

 

L = PPh3

 

 

 

 

 

 

 

B = NEt3, K2CO3, NaOAc

 

 

 

 

 

- BH

 

 

 

 

44

CO3CH3

PhBr

Ph

[Pd]

CO3CH3

Применение галогенпроизводных:

CH2Cl2 - хлористый метилен

CHCl3 - хлороформ растворители CCl4 - четыреххлористыйуглерод

CH2ClCH2Cl - дихлорэтан

Фреоны - фторхлоруглероды (CF2Cl2, CFCl3, C2F2Cl3 - хладагенты, пропелленты

Тетрафторэтилен – мономер для получения тефлона

Джеймс Янг Симпсон – изобретатель наркоза хлороформом

Инсектициды

CCl3

Cl ДДТ

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

PhH

Cl2

hν ClCl

Cl

гексахлоран

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

45

Cl

Cl

 

Cl

Cl

 

Cl Cl

гептахлор (дильдрин)

альдрин

Cl

Cl

46

Гербициды

O

NN H

монурон

OCO2H

Cl

2,4-D

O-Na+

ClCH2CO2-Na+

 

 

O

Cl

 

 

 

 

 

Cl

N

N

Cl

 

 

 

H

 

 

 

 

диурон

 

 

O-Na+

 

 

Cl

Cl

 

Cl

Cl

CO2CH3

Cl

 

Cl

H3CO2C

Cl

 

Cl

 

 

Cl

 

 

 

 

дактал

OCO2H ClOCl

+

Cl

Cl

Cl

O

Cl

Cl

2,4-D

 

тетрахлордибензодиоксан

 

 

(диоксин)

 

47

Перфтордекалин – кровезаменитель («голубая кровь»)

F2

 

 

F2

C

CF

C

F2C

CF2

 

 

F2C

CF

CF2

C

 

 

C

F2

 

 

F2

Металлоорганические соединения

Виктор Гриньяр

48

Нобелевская премия,

 

 

 

 

Магнийорганические соединения

1912 г.

 

Синтез

 

 

 

Mg

RMgX реагент Гриньяра

 

 

RX

 

 

R = алкил, арил

 

растворитель (безводный!):

 

Х = I > Br > Cl

 

диэтиловыйэфир, тетрагидрофуран (ТГФ)

RMgX + RX

R R

побочный процесс!

 

 

для малоактивных галогенидов применяется активация магния

 

I2 или BrCH2CH2Br

 

 

 

 

 

 

Br

 

 

 

 

 

 

Mg

+

MgBr2

 

 

 

 

Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

Mg

 

MgX

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

Ph

X

 

Ph

MgX

Ph

Ph

 

 

образуются с небольшим

основные продукты

выходом при Х = Cl

для Х = I, Br

Cl

 

MgCl

Br

MgBr 49

Mg

Mg

(CH2)n

n 4

 

 

 

(CH )

 

 

 

 

2 n

 

BrMg

Cl

 

Br

Br

 

MgCl

 

 

Br

F

 

F

 

 

 

Mg

 

Mg

 

 

C6F5MgBr

 

 

 

 

 

Br

F

 

F

 

дегидробензол

F

 

 

 

 

X

Mg

MgX

 

 

 

Норман

 

 

 

ТГФ

 

 

 

 

 

 

Переметаллирование

R'

CH

RMgX

R'

CMgX Йоцич

 

 

-RH

 

 

 

 

RMgX

 

 

 

 

-RH

 

MgX+

50

Свойства реактивов Гриньяра

 

 

δ-

δ+

атом углерода - основный инуклеофильный центр

 

RH2C

 

 

MgX

 

 

 

 

RH

H+ RMgX

 

R'X

 

RR'

бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2 -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

побочный процесс в синтезе реактива Гриньяра!

 

 

 

 

 

 

-MgX2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Препаративное значение имеет в случае, когда активность

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вреакции замещения галогенпроизводного RX >> R'X,

H+ = вода, карбоновые кислоты, спирты, амины (любой Х-Н)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

MgBr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Br

 

 

 

 

 

PhMgBr + CH3I

 

PhCH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

Нуклеофильное раскрытие эпоксидного цикла

O PhMgBr

OMgBr H2O

OH

Ph

 

Ph

β-фенилэтанол

запах розы

Соседние файлы в папке Лекции