Лекции / organic_2011_3
.pdf41
Винилгалогениды
Синтез |
|
|
|
R |
X |
Cl |
|
|
|
|
HX |
|
|||
R |
R |
|
|
|
HO- |
Cl |
|
радикальное |
|
R |
t |
||||
|
|
или электрофильное |
|
||||
|
|
присоединение |
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
Cl |
|
Cl |
Cl2 |
|
|
HCl |
NaOH |
|
|
|||
|
|
Cl |
|
||||
|
|
|
|
t |
|
-40 oC |
|
|
|
|
Cl |
|
Cl |
|
|
|
|
|
увеличенный порядок связи С-Сl |
|
|
||
|
X |
|
Бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2) невозможно - атака |
||||
|
|
|
|||||
H |
|
|
в плоскости молекулы пространственно затруднена |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Nu- |
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
Замещение по типу SN1 и элиминирование Е1 - |
|
||
|
|
|
|
|
|||
H |
-X- |
|
H |
невозможно по причине неустойчивости винильного катиона |
|||
|
|
|
|
|
вакантная sp2-гибридная орбиталь |
вакантная р-орбиталь |
42 |
120o
|
|
|
R |
|
R |
sp2 |
sp |
|
|
X |
Бимолекулярное элиминирование E2 возможно, но |
|
|
|
|
|
H |
-NuH |
протекает в более жестких условиях, чем в случае |
Nu- |
алкилгалогенидов |
||
|
-X- |
|
Присоединение-отщепление
R |
Nu- |
R |
|
Nu |
R |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
X |
|
|
-X- |
|
Nu |
|
|
|
|
X |
|
|
||
|
R должен быть сильным акцептором! |
|
|
|
|||
Например: |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
Nu |
O |
Nu |
O |
|
Nu- |
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
X |
|
X -X- |
Nu |
винилог |
устойчивый карбанион |
|
галогенангидрида |
||
|
O |
|
|
O |
43 |
X |
|
|
R |
|
|
PdCl2(PPh3)2 |
|
|
|
O |
+ |
|
O |
|
|
|
R CuI, HN |
|
|
|
|
|
Соногашира |
|
OR |
|
2 |
OR |
|
|
|
30 мин, 20 oC |
|
|
|
|
|
|
Реакция Хека |
|
|
|
|
|
H |
R3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R4 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pd(II)L X |
|
|
Pd(0)Ln |
4 |
R4 |
|
R1 |
R2 |
H |
R3 2 |
||
Pd(II) |
R X |
Pd(II)L X |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
R1 |
R2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H |
Pd(II)L2X |
|
|
|
|
R1 |
R3 |
|
R4 = арил, алкенил, бензил |
|
R1 |
R3 |
|
|
|
|
|
|
|
||
R4 |
R2 |
- |
H Pd(II)L X |
R4 |
R2 |
|
X = I, Br, OSO2CF3 |
|||
|
|
|
2 |
|
PdCl2, Pd(OAc)2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
B |
Pd(0)Ln |
|
L = PPh3 |
||
|
|
|
|
|
|
|
B = NEt3, K2CO3, NaOAc |
|||
|
|
|
|
|
- BH |
|
|
|
|
44
CO3CH3 |
PhBr |
Ph |
[Pd] |
CO3CH3 |
Применение галогенпроизводных:
CH2Cl2 - хлористый метилен
CHCl3 - хлороформ растворители CCl4 - четыреххлористыйуглерод
CH2ClCH2Cl - дихлорэтан
Фреоны - фторхлоруглероды (CF2Cl2, CFCl3, C2F2Cl3 - хладагенты, пропелленты
Тетрафторэтилен – мономер для получения тефлона
Джеймс Янг Симпсон – изобретатель наркоза хлороформом
Инсектициды
CCl3
Cl ДДТ
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
PhH
Cl2
hν ClCl
Cl
гексахлоран
Cl
Cl |
Cl |
Cl Cl |
Cl |
Cl Cl
45
Cl |
Cl |
|
|
Cl |
Cl |
|
Cl Cl
гептахлор (дильдрин) |
альдрин |
Cl
Cl
46
Гербициды
O
NN H
монурон
OCO2H
Cl
2,4-D
O-Na+
ClCH2CO2-Na+
|
|
O |
Cl |
|
|
|
|
|
|
Cl |
N |
N |
Cl |
|
|
|
H |
|
|
|
|
диурон |
|
|
|
O-Na+ |
|
|
Cl |
Cl |
|
Cl |
Cl |
CO2CH3 |
Cl |
|
Cl |
H3CO2C |
Cl |
|
Cl |
|
|
Cl |
|
|
|
|
дактал |
OCO2H ClOCl
+
Cl |
Cl |
Cl |
O |
Cl |
Cl |
2,4-D |
|
тетрахлордибензодиоксан |
|
|
|
(диоксин) |
|
47
Перфтордекалин – кровезаменитель («голубая кровь»)
F2 |
|
|
F2 |
|
C |
CF |
C |
||
F2C |
CF2 |
|||
|
|
|||
F2C |
CF |
CF2 |
||
C |
|
|
C |
|
F2 |
|
|
F2 |
Металлоорганические соединения |
Виктор Гриньяр |
48 |
|
Нобелевская премия, |
|
||
|
|
|
|
Магнийорганические соединения |
1912 г. |
|
|
Синтез |
|
|
|
Mg |
RMgX реагент Гриньяра |
|
|
RX |
|
|
R = алкил, арил |
|
растворитель (безводный!): |
|
|||
Х = I > Br > Cl |
|
диэтиловыйэфир, тетрагидрофуран (ТГФ) |
||||
RMgX + RX |
R R |
побочный процесс! |
|
|
||
для малоактивных галогенидов применяется активация магния |
|
|||||
I2 или BrCH2CH2Br |
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
Mg |
+ |
MgBr2 |
|
|
|
|
Br |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
Mg |
|
MgX |
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ph |
X |
|
Ph |
MgX |
Ph |
Ph |
|
|
образуются с небольшим |
основные продукты |
выходом при Х = Cl |
для Х = I, Br |
Cl |
|
MgCl |
Br |
MgBr 49 |
Mg |
Mg |
|||
(CH2)n |
n ≥ 4 |
|
|
|
|
(CH ) |
|
|
|
|
|
2 n |
|
BrMg |
Cl |
|
Br |
Br |
|
|
MgCl |
|
||
|
Br |
F |
|
F |
|
|
|
Mg |
|
|
Mg |
|
|
C6F5MgBr |
|
|
|
|
|
|
Br |
F |
|
F |
|
дегидробензол |
F |
|
|
|
|
|
||
X |
Mg |
MgX |
|
|
|
Норман |
|
|
|
|
ТГФ |
|
|
|
|
|
|
|
Переметаллирование
R' |
CH |
RMgX |
R' |
CMgX Йоцич |
|
|
-RH |
|
|
|
|
RMgX |
|
|
|
|
-RH |
|
MgX+ |
50
Свойства реактивов Гриньяра |
|
||||||||||||||
|
δ- |
δ+ |
атом углерода - основный инуклеофильный центр |
|
|||||||||||
RH2C |
|
|
MgX |
|
|||||||||||
|
|
|
|||||||||||||
RH |
H+ RMgX |
|
R'X |
|
RR' |
бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2 - |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
побочный процесс в синтезе реактива Гриньяра! |
||||
|
|
|
|
|
|
-MgX2 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Препаративное значение имеет в случае, когда активность |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вреакции замещения галогенпроизводного RX >> R'X, |
||||
H+ = вода, карбоновые кислоты, спирты, амины (любой Х-Н) |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
MgBr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
PhMgBr + CH3I |
|
PhCH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
Нуклеофильное раскрытие эпоксидного цикла
O PhMgBr |
OMgBr H2O |
OH |
Ph |
|
Ph |
β-фенилэтанол
запах розы