Лекции / organic_2011_1
.pdf
40
Хиральность
Молекула является хиральной, если не совпадает со своим зеркальным изображением. Необходимое условие наличия хиральности – отсутствие плоскости симметрии.
Наиболее частая причина хиральности молекулы – наличие асимметрического центра – атома в состоянии гибридизации sp3, несущего четыре различных заместителя.
b |
b |
Z = углерод, азот, фосфор, сера и др.
|
Z |
c |
Z |
|
a |
c |
a |
||
d |
d |
|||
|
|
энантиомеры
неподеленная пара электронов как один из заместителей может обеспечить хиральность, но, как правило, не обеспечивает существование индивидуальных энантиомеров вследствие легкого взаимопревращения последних (инверсия)
|
N |
b |
b |
|
N |
a |
|
c |
a |
||
|
c |
|
|||
|
|
|
|
конфигурационно-неустойчивые энантиомеры
41
Смесь энантиомеров 1:1 – рацемат.
Превращение энантиомера в смесь энантиомеров – рацемизация.
Диссимметрия молекулы (хиральность) может возникать и при отсутствии асимметрических центров
H |
H |
|
H |
|
|
|
H |
|
||||
С |
|
С |
|
С |
|
|
С |
|
С |
|
С |
аллены |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
H C |
CH |
3 |
H3C |
|
|
|
CH3 |
|||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
энантиомеры
X
Y
X,Y - объемные заместители, затрудняющие вращение бензольных колец друг относительно друга, и не позволяющие планарное размещение этих колец
X
Y
42
X
(CH2)n (CH2)n
коронен |
|
|
|
|
парациклофаны |
|
|
|
катенан |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
узел
43
Проекции Фишера
|
b |
|
|
b |
|
|
||||||
|
|
|
|
таких изображений возможно |
||||||||
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
d |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
a |
|
c |
|
|
|
|
|
|
|
12 для одного энантиомера! |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d |
c |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
перестановка двух заместителей = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
переход к другому энантиомеру |
|
|
|
|
b |
|
|||||||
|
|
|
|
|
поворот на 90о = переход к другому |
|||||||
|
|
a |
|
|
|
|
|
d |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
энантиомеру |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
с |
|
поворот на 180о = тот же самый |
||||||
|
|
проекция Фишера |
||||||||||
|
|
энантиомер |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
b 
b
a
с 
с
a
d 
d
энантиомеры
44
Абсолютная конфигурация
Правила старшинства заместителей Кана-Прелога-Ингольда
1.Атомный номер
2.Атомная масса
3.Если у ближайшего атома показатели совпадают, то смотрят на следующий
4.Кратные связи
|
|
|
|
|
|
C |
|
C |
||
C |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
CH2 |
||||
|
|
|
|
|
||||||
H |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
C C
C
CH 
C CH
C C
H < D < C < N < O и т.д.
-CH3 < -C2H5 < |
|
|
CH3 |
|||
|
CH |
|||||
|
||||||
|
|
|
CH3 |
|||
-C2H5 < -CH=CH2 < |
|
C |
|
CH |
||
|
|
|||||
|
|
|||||
|
|
|||||
|
|
|
|
энантиомеры |
|
|
||||||
2 |
H |
|
1 |
1 |
H |
2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
C2H5 |
|
|
|
|
|
Cl |
Cl |
|
|
|
|
C2H5 |
CH |
|
CH |
|
|||||||||
|
3 |
|
3 |
|||||||||
3 |
|
3 |
||||||||||
S-изомер |
R-изомер |
|||||||||||
|
|
|
|
2-хлорбутан |
|
|
||||||
45
Cl > C2H5 > CH3 > H
смотрим на молекулу по связи С-младший заместитель так, чтобы заместитель был дальше от нас.
Если старшинство заместителей уменьшается по часовой стрелке, то этот энантиомер назвается R, если против - S.
Если в молекуле два асимметрических центра, причем они одинаковы, то возможны четыре комбинации:
R |
R |
S |
S |
первый центр |
||
R |
S |
R |
S |
второй центр |
||
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
в случае одинаковых центров, то есть эта молекула совпадает |
|||
|
|
|
||||
|
|
|
||||
|
|
|
||||
S |
|
R со своим зеркальным отображением |
||||
мезоформа
46
Мезоформа – молекула, имеющая более одного асимметрического центра и плоскость симметрии; ахиральна, оптически неактивна
энантиомеры
R R S S
R S R S
диастереомеры
Диастереомеры – оптические изомеры, не являющиеся зеркальным изображением друг друга
|
OH |
|
HO2C |
|
|
CH |
||
CH |
|
CO2H |
OH
винная кислота
47
|
|
|
|
S |
|
|
CO2H |
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2H |
|
|
|
Существуют: |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
OH |
|
|
|
D-винная кислота |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|||||||
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
энантиомеры L-винная кислота |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2H |
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2H |
|
|
|
мезовинная кислота |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L |
|
|
|
виноградная кислота |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(d,l-рацемическая модификация) |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
CO H |
|
|
|
|
|
|
|
CO2H |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
R |
|
|
|
|
|
2 |
|
HO |
R |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
S |
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
мезоформа |
|
|
|
|
||||||||||||||
|
H |
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
плоскость |
|
CO H |
|
|
|
|
|
|
|
CO2H |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
симметрии |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Проекция типа "козлы" |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
H |
|
|
HO |
CO2H |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HCO2H |
|
|
HH |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2H |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мезовинная кислота |
L-винная кислота |
||||||||||||||||||
48
Молекула с двумя разными асимметрическими центрами, также возможно четыре комбинации:
энантиомеры
R1 |
R1 |
S1 |
S1 |
первый центр |
R1 |
|
S1 |
R2 |
S2 |
R2 |
S2 |
второй центр |
S2 |
|
R2 |
|
диастереомеры
Существует две диастереомерных пары, состоящих из энантиомеров – всего четыре оптических изомера
Br
Cl 2-бром-3-хлорбутан
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||
H3C |
S |
|
|
|
Cl |
|
Cl |
|
|
|
R |
|
|
|
|||
R |
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
||||||
H3C |
|
|
|
Br |
|
Br |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||
|
|
|
|
|
|
диастереомеры |
|||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||
Cl |
|
|
R |
|
|
|
CH |
3 |
H C |
S |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
S |
|
|
||
H C |
|
|
|
|
Br |
|
Br |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||
CH3
CH3 энантиомеры
Cl энантиомеры
CH3
49
Проекция типа "козлы"
H3C
S Cl
H3C |
|
Br |
|
|
|
|
|||
|
R |
H |
||
|
|
|
|
|
H
эритро-форма (одинаковые заместители заслоняют друг друга)
Cl R CH3
H3C R Br
H
H
трео-форма (одинаковые заместители не заслоняют друг друга)
При наличии n асимметрических центров различной природы может существовать 2n оптических изомеров.