Лекции / organic_2011_1
.pdf
50
•Энантиомеры отличаются по физическим свойствам только характером взаимодействия
с хиральным воздействием (направление вращения плоскости поляризованного света, взаимодействие с хиральным окружением (например растворителем или сорбентом).
Все остальные свойства у них одинаковы (температура кипения, плавления, растворимость и др.
•Разница в химическом поведении энантиомеров проявляется только в реакциях
с хиральными же реагентами или в хиральной среде (растворителе).
•Дистереомеры различаются по физико-химическим свойствам (температуры плавления,
растворимость, теплоты образования, реакционная способность).
Прохиральность 
X |
C |
H |
|
X |
S OH |
|
H |
энантиотопные атомы |
C |
||
Y |
|
|
Y |
H |
|
|
|
|
Фермент |
|
|
|
|
|
(хиральный!) |
|
|
X |
R |
H |
X |
S H |
|
|
C |
+ |
C |
|
|
Y |
|
H |
Y |
H |
|
Диастереомеры, один из них образуется значительно медленнее!
Разделение энантиомеров |
51 |
|
1.Хроматография на хиральном сорбенте.
2.Перекристаллизация из хирального растворителя
3.Микробиологическое разделение
4.Превращение рацемата в смесь диастереомеров
NH2 R*CO2H
* |
|
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
HO C |
R CH R |
||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
+ |
2 |
CH CO2H |
||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
OH |
||
фенамин |
|
|||||||
винная кислота |
||||||||
(амфетамин) |
||||||||
|
|
|
||||||
|
R+S |
|
|
|
||||
NH3 NH3
R S
R*CO2- R*CO2-
+
диастереомеры
1. разделение
2. HO- -R*CO2-Na+
R 
S
NH2 
NH2
52
D,L-2,3-butandiol
meso-2,3-butandiol
53
Ha Hb
R
Диастереотопные протоны (указаны) являются магнитно неэквивалентны
Парамагнитные реагенты сдвига («шифт-реагенты») |
54 |
Спектр 1Н ЯМР смеси энантиомеров с добавкой хирального шифт-реагента
* |
O |
|
* |
|
Eu |
|
O |
3 |
|
|
Алканы |
55 |
|
Брутто-формула СnH2n+2. Состояние гибридизации всех атомов углерода – sp3.
Источники:
Природный газ ~ 75% метан, 15% этан, 5% пропан Нефть Озокерит (церезин)
Проекции Ньюмена
|
|
|
вращение вокруг связи С-С |
|
|
H |
|
||||
|
|
H |
H |
|
|
HH |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||
|
H |
C |
H |
H |
|
|
H |
C |
H |
||
|
|
|
|
H |
|
||||||
|
C |
H |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
H |
H |
H |
H |
HH |
H |
H |
C |
H |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
A |
|
B |
|
|
|
|
|
заторможенная |
|
|
заслоненная |
конформация |
|
|
конформация |
E |
|
|
|
3 ккал/моль |
|
B |
|
|
|||
|
A |
||
|
|
||
|
|
|
|
60о α
56
|
Конформации бутана |
|
|||||
|
|
|
|
H2 |
CH3 |
||
|
|
|
H3C |
C |
|||
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
H2 |
|
|
E |
|
|
H3C CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
H CH3 |
HH |
H |
H CH3 |
|||
|
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|
5 ккал/моль |
HH |
H |
|
|
HH |
|
H |
|
H C |
CH3 |
CH3 |
H |
CH3 |
||
|
|
H H |
|
CH |
H |
||
|
3 |
|
|
|
3 |
|
|
|
H |
H |
H H |
H |
H |
H |
H |
|
|
|
|
|
CH3 |
||
57
Методы синтеза алканов
а. промышленные
1.Ректификация газа и нефти
2.Синтетический бензин, газификация угля
С + |
H |
500o |
C H |
2n+2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||||
|
2 |
250 атм. |
n |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
3. Синтез Тропша |
|
|
Fe |
|
|
|
|
||
|
|
200o |
|
|
|
|
|||
CO + H2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
C H |
|
+ |
H O |
|||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
Fe/Co |
n 2n+2 |
2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
4. Крекинг нефти
CnH2n+2 |
|
500-700o |
|
|
|
алканы + алкены |
|
|
|
||
|
алюмосиликаты |
||
58
Лабораторные методы синтеза алканов
|
Al4C3 |
H2O |
|
1. |
|
CH4 |
|
|
|||
2. Декарбоксилирование
CH CO Na |
NaOH |
|
CH |
+ Na |
CO |
|
|
||||||
3 |
2 |
t |
4 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
||
3. Реакция Вюрца
2Na
2RX 
R-R
X = I, Br > Cl R - первичный алкил > вторичный алкил, но не третичный!
4. Электрохимический синтез Кольбе
анод
RCO2- |
-e |
|
|
|
R |
||
|
RCO2 |
|
|
R |
|
R-R |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
- CO2 |
|
|
||
5. Восстановление |
HI |
|
|
RX |
|
|
RH |
t |
|||
X= галоген, ОН, OR
7.Гидролиз реактивов Гриньяра
|
|
|
|
Mg |
RMgX |
H2O |
|
|||||
|
|
RX |
|
|
|
|
RH |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
эфир |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
X = I, Br, Cl |
|
|
|
|
|
|||||
8. Гидрирование алкенов, алкинов |
|
|
|
|
|
|||||||
RCH=CHR1 |
|
H2 |
|
RCH2CH2R1 |
|
|
H2 |
|
R |
|||
катализатор |
катализатор |
|||||||||||
|
|
|
|
|||||||||
катализатор = Pt, Pd, Ni-Ренея
59
R1
9. Диалкилкупраты лития
|
|
Li |
|
|
|||
RX |
|
|
RLi |
CuI |
|
R2CuLi |
R'X R-R' |
|
|
|
|
||||
|
-LiX |
|
|
||||
X = I, Br, Cl
R = алкил R' = алкил (первичный или вторичный), винил