Лекции / organic_2011_1
.pdf
20
Строение молекулярного кислорода
O2 |
|
σ* |
2S22P4 |
π* |
π* |
|
π π
σ
σ- связь π- связь
Количество молекулярных орбиталей совпадает с |
Вот они какие, |
количеством образовавших их атомных орбиталей! |
молекулы кислорода |
На энергетику молекулы влияют уровни только занятых орбиталей!
21
Структуры Льюиса
|
структуры Льюиса |
структурные формулы |
|||||||
CH4 |
C 2S22P2 четыре электрона |
H |
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
H 1S1 один электрон |
H С H |
|
H |
|
C |
|
H |
|
|
|
|
|
||||||
метан |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
H |
||||||
|
|
метан |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
N 2S22P3 пять электронов |
|
H N H |
|
|
|
H |
|
|
N |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аммиак |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H N |
H |
|
|
|
H N H |
|
|
|
H |
|
|
N |
|
|
H |
H |
|
N |
|
H |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
оксид аммония |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
N |
|
|
O |
|
|
|
N |
|
O |
образование ковалентной |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
донорно-акцепторной связи |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
22
N 2S22P3 пять электронов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
O |
|||
H |
|
O |
|
N |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
H O N O |
H O N O |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
H |
|
O |
|
N |
|
||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
азотистая кислота |
|
|
азотная кислота |
|||||||||
Образование донорно-акцепторной (ковалентной) связи азот-кислород с использованием ДВУХ электронов (неподеленной пары электронов) атома азота
Наиболее устойчивая электронная конфигурация – октет электронов у каждого атома!
Кислоты и основания Льюиса
Кислота Льюиса – молекула (атом) способная принять пару электронов Основание Льюиса – молекула (атом) способная отдать пару электронов Протон – кислота Льюиса
|
|
|
H |
|
|
|
H |
||||
аммиак - основание |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N H+ |
|
H |
|
N |
|
H |
||||
|
|||||||||||
|
|
|
|
||||||||
Льюиса |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
||||
|
|
|
|
|
|
ион аммония |
|||||
23
F |
|
B |
|
F |
O |
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
F3B |
|
O |
|||||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
H3C |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
CH3 |
|||||
кислота |
основание |
|
эфират трехфтористого бора |
||||||||
Льюиса |
Люиса |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||
Формальный заряд ФЗ = n – (n1 + n2)
n – количество валентных электронов атома
n1 - количество электронов, принадлежащих только этому атому
n2 – ½ количества электронов на связях с этим атомом
H |
|
O |
|
N |
|
O |
формальный заряд атома азота = 5 - (2 + 3) = 0 |
|
|||||||
|
|
|
|||||
|
азотистая кислота
H 
N
H
H формальный заряд атома азота = 5 - (2 + 3) = 0 аммиак
H
H С
H формальный заряд атома углерода = 4 - (0 + 4) = 0 H
метан
24
H С H |
формальный заряд атома углерода = 4 - (1 + 3) = 0 |
H
метильный радикал
H С H |
формальный заряд атома углерода = 4 - (2 + 3) = 1 |
H |
(превышение количества электронов над присущим атому означает |
анион |
заряд "минус") |
|
Гибридизация H
C 2S22P2 |
H C H |
связи С-Н эквивалентны! |
|
H |
|
|
2P |
SP3 |
2S
Из четырех неэквивалентных атомных орбиталей (одной S и трех Р) «образуется» ЧЕТЫРЕ эквивалентные «гибридизованные» -
SP3 – гибридные орбитали.
25
109о H
H
HH
связывающие молекулярные орбитали молекулы метана
перекрывание гибридной sp3 орбитали атома углерода и s-орбитали атома водорода приводит к образованиюσ-связи
Гибридизованные орбитали располагаются в пространстве максимально далеко друг от друга (электростатическое отталкивание), поэтому форма молекулы метана - тетраэдр. Угол Н-С-Н = 109о
|
|
H |
|
H |
|
|
|
H |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H H |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H |
|
C |
|
C |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
H |
|
H |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
H |
|
H |
|
|
этан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
гибридизация атомов углерода - sp3, валентные углы примерно одинаковы (по 109о)
σ-связь углерод-углерод образована двумя sp3-гибридными орбиталями
26
Сигма-связь (σ-связь) может быть образована в результате
перекрывания двух либо s-орбиталей, либо гибридной орбитали с s- орбиталью, либо двух гибридных орбиталей таким образом, чтобы максимум плотности вероятности нахождения электронов, образующих эту связь располагался на оси, связывающей ядра атомов, связанных этой связью. 
Пи-связь (π-связь) образуется в результате «бокового» перекрывания
двух гибридизованных орбиталей, в результате которого максимум Плотности вероятности нахождения электронов лежит вне оси (над и под ней), соединяющей ядра атомов.
H |
H |
27 |
|
C2H4 - этилен C
C H H
три гибридизованные орбитали sp2 и одна р-орбиталь
негибридизованная p-орбиталь
гибридизованная орбиталь
гибридизованная орбиталь
Гибридизованые орбитали располагаются в пространстве максимально далеко друг от друга - лежат в одной плоскости, угол между ними 120о. Негибридизованная р-орбиталь перпендикулярна этой плоскости.
σ-связь углерод-углерод образуется перекрыванием sp2-
гибридных орбиталей, лежащих на одной оси.
σ-связь углерод-водород образуется перекрыванием sp2-
гибридной орбитали атома углерода и s-орбиталью
атома водорода.
π -связь углерод-углерод образуется "боковым"
перекрыванием р-орбиталей, лежащих в одной плоскости.
C2H2 - ацетилен |
H |
|
C |
|
C |
|
H |
28 |
|
||||||||
|
|
|
||||||
|
две гибридизованные орбитали sp и две негибридизованные р-орбитали
негибридизованная p-орбиталь
гибридизованные орбитали
Гибридизованные орбитали располагаются в пространстве максимально далеко друг от друга - лежат на одной прямой и направлены в противоположные стороны (угол 180о). Негибридизованные р-орбитали перпендикулярны друг другу и оси, на которой лежат гибридизованные орбитали.
σ-связь углерод-углерод образуется перекрыванием
sp-гибридных орбиталей.
σ-связь углерод-водород образуется
перекрыванием sp-гибридной орбитали атома углерода и s-орбиталью атома водорода.
π-связи углерод-углерод образуется "боковым" перекрыванием р-орбиталей, лежащих в одной плоскости.
Распределение заряда в молекуле |
29 |
|
|
1. Индуктивный эффект |
|
Индуктивный эффект заместителя – перераспределение электронной плотности по σ-связи вследствие различных электроотрицательностей атомов, образующих
эту связь.
Аδ+ Бδ-
Более электроотрицательный атом (Б) является акцептором по индуктивному эффекту
|
|
H |
δ- |
||
|
|
|
δ+ |
||
|
|
|
|||
H |
|
C |
|
Cl |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
||
Полярными являются связи и С-Н и С-Cl, но последняя значительно более полярна вследствие высокой электроотрицательности атома хлора. Поэтому, для определения величины и знака заряда достаточно учесть только влияние одного заместителя - атома хлора.
|
H |
H |
δ- |
||
|
|
δδ+ |
|
δ+ |
|
H |
|
|
OH |
||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|
||
Поскольку индуктивный эффект передается по малополяризуемымσ-связям,
он быстро затухает, и помимо атома, свзяанного с акцепторным заместителем, в небольшой мере ощущается только на следующем углеродном атоме.